专利摘要

本案涉及一种用于耐高温蛋白质PU革的干法面料树脂及其制备方法，制备方法包括：在反应瓶中投入聚酯多元醇、DMF、抗氧剂BHT及磷酸，搅拌均匀后加入异氰酸酯于70～80℃下反应1.5h；向反应瓶中加入扩链剂，搅拌均匀后再加入异氰酸酯于70～80℃下反应增粘直至体系的粘度达到8‑14万cps/℃；增粘反应结束后加入甲醇进行封端，封端1h后加入填料和助剂，随后继续搅拌1h后冷却包料。本案制得的干法面料树脂手感较现有的干法面料更软，用其制备出的PU革表面滑爽性好，不沾灰；软化点高，耐高温性能好；合成工艺简单，性价比高，市场潜力巨大。

权利要求

1.一种用于耐高温蛋白质PU革的干法面料树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在反应瓶中投入聚酯多元醇、DMF、抗氧剂BHT及磷酸，搅拌均匀后加入异氰酸酯于70~80℃下反应1.5 h；

2）向反应瓶中加入扩链剂，搅拌均匀后再加入异氰酸酯于70~80℃下反应增粘直至体系的粘度达到8-14万cps；

3）增粘反应结束后加入甲醇进行封端，封端1 h后加入填料和助剂，随后继续搅拌1 h后冷却包料；

其中，所述聚酯多元醇为8000分子量的聚癸二酸甲基丙二醇酯二醇；步骤1）中的异氰酸酯的R值为0.7；步骤2）中的异氰酸酯的R值为1；所述扩链剂为一乙醇胺；所述填料为醋酸纤维素；所述助剂为有机硅柔软剂；所述异氰酸酯为MDI。

2.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的用于耐高温蛋白质PU革的干法面料树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及蛋白质PU革用干法面料树脂领域，特别涉及一种用于耐高温蛋白质PU革的干法面料树脂及其制备方法。

背景技术

动物保护主义的兴起促进了合成革产业的发展，传统的PVC人造革由于手感僵硬主要适用于低档产品，而PU合成革则借助软硬段之间的微相分离能够制备出风格迥异的手感。相比于不透气的PVC人造革，PU合成革更易受到人们的青睐。根据制备方法可以将PU革分为湿法贝斯与干法涂层。湿法贝斯是在PU树脂中添加无机填料如木质粉、钙粉、硅藻土及高岭土等，然后将其涂敷或浸渍在基布表面，再通过凝固、压水、烘干等工序，制备成内部多孔、表面平整、手感迥异、物性与真皮相近的人造革。制备出的湿法贝斯只是PU革的半成品，若要制成PU革成品，需要对其进行干法贴面、揉纹、压花、磨皮及数码打印等工序处理。干法面料则是将干法PU树脂与色片溶剂混合脱泡后涂敷于离型纸表面置于烘箱干燥，再将干法粘合剂涂于其上，贴上湿法贝斯，压实烘干后从离型纸表面剥离，即可得到完整的PU革。根据手感差异可以将PU革其分成回弹型、软弹型、软绵型、绒感型、丰满型及蛋白质型。每一种类型的PU革需要有其相对应的湿法树脂、干法黏合剂与干法面料配合使用。譬如软绵类型的湿法贝斯配合中硬质的干法面料制备出的PU革，所获得的手感将会失去软绵的风格。上述类型的PU革中，蛋白质型PU革经常应用于高档革产品中，具有较好的经济效益。然而蛋白质PU革对其使用的干法面料树脂要求也极为严格，如既要求耐热亦需要蛋白质手感。

正常的干法面料树脂手感越软制备出的PU革表面越粘，也越容易沾灰，并且越软的树脂其耐热性也会越差。且超软质PU革制备完成后需要进行揉纹处理，揉纹时若是干法面层发粘，容易使得PU革粘到一起，增加了下游革厂生产时的人力与物力。因而如何制备出手感超柔软(蛋白质手感)、耐高温性能好同时PU革表面不粘的干法面料树脂，一直以来是PU革领域研究的热点与难点。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于耐高温蛋白质PU革的干法面料树脂及其制备方法，以期通过该方法使制备出的产品具有蛋白质手感、耐热性优越及表面滑爽防尘的功能。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于耐高温蛋白质PU革的干法面料树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应瓶中投入聚酯多元醇、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、抗氧剂BHT及磷酸，搅拌均匀后加入异氰酸酯于70～80℃下反应1.5h；

2)向反应瓶中加入扩链剂，搅拌均匀后再加入异氰酸酯于70～80℃下反应增粘直至体系的粘度达到8-14万cps/℃；

3)增粘反应结束后加入甲醇进行封端，封端1h后加入填料和助剂，随后继续搅拌1h后冷却包料。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚酯多元醇选自聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚葵二酸甲基丙二醇酯二醇或聚葵二酸甲基丙二醇酯二醇中的至少一种。

优选的是，所述的制备方法，其中，步骤1)中的异氰酸酯的R值为0.7。

优选的是，所述的制备方法，其中，步骤2)中的异氰酸酯的R值为1。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述扩链剂为一乙醇胺。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述填料选自SAN树脂、PAN树脂、ABS树脂、醋酸纤维素或其组合。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述助剂为有机硅柔软剂。

一种采用如上任一项所述的制备方法制得的用于耐高温蛋白质PU革的干法面料树脂。

本案的技术难点在于在制备干法面料树脂时所使用的聚酯多元醇分子量较大时，容易获得超软的手感，但是制备出的PU革表面容易发粘吸尘，并且耐热性也会较差。本案经过研究发现，高分子量含侧甲基的聚酯多元醇由于存在着较大的空间位阻，能够有效降低树脂间的作用力，将其用于制备蛋白质PU干法面料树脂时更易获得超软的手感，同时由于侧甲基如同树脂中存在的长手臂一样，能够提高干法面料的表面滑爽性与耐热性。为了进一步提升树脂的耐热性能，本发明中在预聚工艺的基础上使用的一乙醇胺作为扩链剂。一乙醇胺作为扩链剂制备的PU干法面层树脂具有良好的耐热性能。合成反应后本发明在树脂封端后加入了填充树脂与助剂，填充树脂能够有效降低干法面层的粘结性，而助剂充斥于树脂的分子链之间，有效降低了树脂的内聚能，进而获得理想的蛋白质手感。

本案方法制备出的产品具有蛋白质手感、耐热性优越及表面滑爽防尘的功能，并且此干法面料树脂合成工艺简单、操作方便、原料成本低廉及产品附加值高，特别适用于特殊场合如耳机套革的制备。

本发明中的聚酯多元醇包括但不限定聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量6000)、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量8000)、聚葵二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量6000)或聚葵二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量8000)中的至少一种。本发明所制备的干法面料树脂由于其需具备耐热性能，所以不能选用聚醚结构，醚键在受热条件下容易分解，会加速PU树脂的老化，缩短其使用寿命。聚酯多元醇中的甲基丙二醇含有侧甲基结构，具有较大的空间位阻作用，能够有效降低PU树脂分子间的内聚力，使得制备的革样手感更加柔软。同时侧甲基结构有助于增强树脂的耐热、耐霉菌与耐水解性能。

本发明中的抗氧剂BHT主要是为了防止树脂制备过程中，局部受热较大以致树脂颜色变红。磷酸的作用是为了阻止异氰酸酯之间的自聚反应，降低副反应发生的概率。

本发明中使用的扩链剂为一乙醇胺；一乙醇胺中分别含有一个羟基与一个氨基，避免了二乙醇胺过快的反应速率导致树脂发生凝胶；并且由一乙醇胺制备的干法面料树脂具有较好的耐热性能，一乙醇胺的反应速率虽然较二乙醇胺慢，但是明显比小分子二元醇快得多。因此，本发明中步骤1)使用了预聚工艺，主要是为了防止一乙醇胺反应过快使得树脂中形成连续的脲键结构造成凝胶。

本发明在反应结束后加入了填充料与助剂。本发明中选用的聚酯多元醇分子量在6000～8000之间，由其制备的聚氨酯树脂具有良好的粘结性能。但是将其用于干法面料时，很容易导致干法面料的表面发粘，进而容易吸附灰尘影响面料的外观。因此，本发明中加入填充料的目的是为了降低树脂表面的粘性，使其表面滑爽不至于吸附灰尘。助剂的作用是为了降低树脂间的作用力，使得制备的树脂手感更叫柔软，接近于蛋白质合成革的风格。

本发明的有益效果是：1)手感较现有的干法面料更软；2)制备出的PU革表面滑爽性好，不沾灰；3)软化点高，耐高温性能好；4)合成工艺简单，性价比高，市场潜力巨大。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

一、制备工艺

首先称取一定量的聚酯多元醇投入反应瓶中，与110℃负压下脱水2h，测试多元醇中水分含量在300ppm以下即为合格。在反应瓶中投入适量溶剂DMF、抗氧剂BHT及磷酸，搅拌均匀后加入异氰酸酯(R＝0.7)于70～80℃下反应1.5h。再向反应瓶中加入溶剂与扩链剂，搅拌均匀后加入异氰酸酯(R＝1)于70～80℃下反应增粘，期间可以适当用DMF进行稀释。待反应结束后使用甲醇进行封端，封端1h后加入填料与助剂，继续搅拌1h后冷却包料。所得树脂粘度为8～14万(cps/℃)，固含量为30％。

实施例1：精确称取300g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量6000)于反应瓶中，110℃负压下脱水2h，测试水分含量在300ppm以下为合格，同时加入300g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT及0.003g磷酸充分搅拌均匀。再加入8.75g MDI(设置R值为0.7)于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应1.5h，然后反应瓶中加入DMF与扩链剂一乙醇胺13g，继续搅拌30min后再加入56.9g MDI(设置R值为1)使其在70～80℃下反应增粘。增粘过程中可分批次适当加入DMF稀释。待反应结束后使用甲醇进行封端，封端1h后加入15g填料SAN树脂与4g有机硅柔软剂，继续搅拌1h后冷却包料。所得树脂粘度为8～14万(cps/℃)，固含量为30％。

实施例2：精确称取300g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量8000)于反应瓶中，110℃负压下脱水2h，测试水分含量在300ppm以下为合格，同时加入300g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT及0.003g磷酸充分搅拌均匀。再加入6.56g MDI(设置R值为0.7)于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应1.5h，然后反应瓶中加入DMF与扩链剂一乙醇胺13g，继续搅拌30min后再加入56.02g MDI(设置R值为1)使其在70～80℃下反应增粘。增粘过程中可分批次适当加入DMF稀释。待反应结束后使用甲醇进行封端，封端1h后加入15g填料PAN树脂与4g有机硅柔软剂，继续搅拌1h后冷却包料。所得树脂粘度为8～14万(cps/℃)，固含量为30％。

实施例3：精确称取300g聚葵二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量6000)于反应瓶中，110℃负压下脱水2h，测试水分含量在300ppm以下为合格，同时加入300g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT及0.003g磷酸充分搅拌均匀。再加入8.75g MDI(设置R值为0.7)于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应1.5h，然后反应瓶中加入DMF与扩链剂一乙醇胺13g，继续搅拌30min后再加入56.9g MDI(设置R值为1)使其在70～80℃下反应增粘。增粘过程中可分批次适当加入DMF稀释。待反应结束后使用甲醇进行封端，封端1h后加入15g填料ABS树脂与4g有机硅柔软剂，继续搅拌1h后冷却包料。所得树脂粘度为8～14万(cps/℃)，固含量为30％。

实施例4：精确称取300g聚葵二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量8000)于反应瓶中，110℃负压下脱水2h，测试水分含量在300ppm以下为合格，同时加入300g溶剂DMF、0.2g抗氧剂BHT及0.003g磷酸充分搅拌均匀。再加入6.56g MDI(设置R值为0.7)于反应瓶中搅拌均匀使其在70～80℃下反应1.5h，然后反应瓶中加入DMF与扩链剂一乙醇胺13g，继续搅拌30min后再加入56.02g MDI(设置R值为1)使其在70～80℃下反应增粘。增粘过程中可分批次适当加入DMF稀释。待反应结束后使用甲醇进行封端，封端1h后加入15g填料醋酸纤维素与4g有机硅柔软剂，继续搅拌1h后冷却包料。所得树脂粘度为8～14万(cps/℃)，固含量为30％。

二、结论

同等条件下取上述制备的干法面料树脂100g，加入3g色片与100g DMF高速分散均匀，脱泡，然后涂于离型纸表面于110℃烘箱中烘干。再于其上涂覆PU黏合剂，进行干法贴面，110℃烘干后从离型纸上剥离，然后对其进行揉纹处理即可制得蛋白质PU革。通过对比上述4个实施例制备的蛋白质PU革表面滑爽、粘尘、柔软性与软化点等物性进行综合评估，所得实验结果如表1所示。

表1耐高温蛋白质PU干法面层物性对比

从表1中可以看出实施例4所制备的耐高温蛋白质PU干法面料所表现的物性最佳。实施例4中所得PU干法面料较其他干法面料具有更为广阔的市场前景。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

用于耐高温蛋白质PU革的干法面料树脂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。