专利摘要
本发明公开一种黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法，利用长江三角洲地区的黄棕壤作为硬模板的主要成分，在碳酸盐的辅助下，借助机械球磨路径和热处理技术，合成黄棕壤衍生多孔碳，表现出较高的石墨化度、分等级的孔道结构，以及丰富的比表面积。本发明选用的黄棕壤不仅具备来源丰富、采集方便、绿色环保等特点，还能提升多孔碳的石墨化度，体现出资源化、高附加值化、可产业化的优势；由机械球磨路径获得的混合硬模板，可为构筑分级多孔结构提供有效场所；可通过控制黄棕壤与碳酸盐的质量比，调节二维碳层与三维多孔碳骨架复合的微观结构；低成本的碳酸盐主要作为活化剂，在增强碳孔隙率方面发挥积极作用。
权利要求
1.一种黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）获取黄棕壤；
（2）按质量比将黄棕壤与碳酸盐混合，所得混合物作为硬模板材料，向硬模板材料中加入碳前体，然后进行热处理，移去硬模板材料后，制得黄棕壤衍生多孔碳材料；
所述黄棕壤与碳酸盐的质量比为0.5:1~2:1；所述碳前体中酚醛树脂与硬模板材料的质量比为1:3~1:10；
步骤（2）中，所述碳前体为酚醛树脂溶液；
步骤（2）中，所述热处理的过程为：先在空气氛围中低温热处理后在惰性氛围中高温热处理；所述低温热处理过程为40~50
步骤（2）中，将所述黄棕壤与碳酸盐经过机械球磨进行混合。
2.根据权利要求1所述的黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述高温热处理的升温速率为1~5
3.根据权利要求1所述的黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述黄棕壤的来源为南京、扬州、泰州、镇江、马鞍山或合肥中的任一地区。
4.根据权利要求1所述的黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机械球磨的转速为300~500 r/min，球磨时间为3~6 h。
5.根据权利要求1所述的黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理获得的产物采用酸性溶液清洗，过滤干燥后获得黄棕壤衍生多孔碳材料。
说明书
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料的制备方法，尤其涉及一种黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法。
背景技术
在可再生能源和环境保护等重要领域需求的推动下，制备出具备发达孔隙结构和可调控表面性质的多孔碳质材料，不仅体现出科学和实用的价值，还有利于未来的可持续发展。
纳米铸造法(也称模板法)作为多孔碳材料的一种合成手段，能够有效实现模板在微观结构中的精确调控作用。其中，常见的“人工硬模板”路径，主要依赖碳前体去复刻已合成模板材料的微观结构，移去模板骨架后形成多孔碳材料。文献报道的“人工硬模板”主要包括有序介孔硅(如SBA系列、KIT系列)、沸石分子筛(如ZSM系列、SAPO系列)、金属有机骨架(如ZIF系列、UIO系列)等，通过纳米铸造法可获取许多微观形貌各异、比表面积丰富、性能优越的多孔碳材料。
然而，“人工硬模板”路径的局限性也在于这些硬模板自身的合成过程复杂、耗费时间较多，造成制备成本提升、产量规模有限、投资回报周期长，导致大多数的“人工硬模板”仅停留在实验室研发阶段，较难推向市场。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种绿色环保、合成路径简单、成本低且制备的多孔碳性能优异的黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法。
技术方案：本发明的黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)获取黄棕壤；
(2)按质量比将黄棕壤与碳酸盐混合，所得混合物作为硬模板材料，向硬模板材料中加入碳前体，然后进行热处理，移去硬模板材料后，制得黄棕壤衍生多孔碳材料。
优选地，步骤(2)中，所述黄棕壤与碳酸盐的质量比为0.5:1～2:1。
优选地，步骤(2)中，所述碳前体为酚醛树脂溶液；优选酚醛树脂为甲阶酚醛树脂；优选溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种。
优选地，步骤(2)中，所述碳前体中酚醛树脂与硬模板材料的质量比为1:3～1:10；优选酚醛树脂在溶剂中的质量浓度为5～20wt％。
优选地，步骤(2)中，所述热处理的过程为：先在空气氛围中低温热处理后在惰性氛围中高温热处理；所述低温热处理过程为40～50℃下保持12～24h、100～140℃下保持12～24h；所述高温热处理过程为800～900℃下保持1～3h。
优选地，步骤(2)中，所述高温热处理的升温速率为1～5℃/min。
优选地，步骤(1)中，所述黄棕壤的来源为南京、扬州、泰州、镇江、马鞍山或合肥中的任一地区；优选深度为5～20cm的黄棕壤。
优选地，步骤(1)中，对黄棕壤进行干燥处理，干燥温度为100～110℃；对黄棕壤进行筛分处理，筛分的目数为400～500目。
优选地，步骤(2)中，将所述黄棕壤与碳酸盐经过机械球磨进行混合；步骤(2)中，碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述机械球磨的转速为300～500r/min，球磨时间为3～6h。
优选地，步骤(2)中，所述热处理获得的产物采用酸性溶液清洗，过滤干燥后获得黄棕壤衍生多孔碳材料；所述酸性溶液为质量浓度为20～40wt％的氢氟酸水溶液；使用所述氢氟酸水溶液浸泡后，水洗多次至洗液达到为中性为止，后过滤、干燥后获得黄棕壤衍生多孔碳材料。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：首次提出利用长江三角洲地区主要地带性土壤黄棕壤，作为硬模板材料的天然资源成分，在低成本碳酸盐的辅助下，借助机械球磨路径和热处理技术，合成的黄棕壤衍生多孔碳材料，表现出较高的石墨化度、分等级的孔道结构，以及丰富的比表面积，提出的制备方法不仅为工业化大规模生产提供有效路径，也为满足可再生能源和环境保护领域对多孔碳的需求提供可行性。
具体优势如下：
(1)本发明提出利用黄棕壤资源作为合成多孔碳材料的主要硬模板成分，具有来源丰富、采集方便、绿色环保等优势；内部固相组成能够促进碳前体在其硅酸盐黏土矿物组分的二维层间域进行石墨化过程，有效提升多孔碳的石墨化度；相对比“人工硬模板”的技术路径而言，节约了制备成本与制备时间，体现出资源化、高附加值化、可产业化的优势。
(2)本发明提出利用机械球磨路径获得由黄棕壤与碳酸盐充分混合的硬模板材料，可为构筑分级多孔结构提供有效场所，起到结构骨架的作用；可通过控制黄棕壤与碳酸盐的质量比，调节二维碳层与三维多孔碳骨架复合的微观结构，有效弥补多孔碳的石墨晶型和孔隙率之间相互约束的缺陷；低成本的碳酸盐主要作为活化剂，在增强碳质骨架获取更多孔隙率方面发挥积极作用。
附图说明
图1为实施例1制得黄棕壤衍生多孔碳材料的低倍扫描电镜图；
图2为实施例1制得黄棕壤衍生多孔碳材料的高倍扫描电镜图；
图3为实施例1制得黄棕壤衍生多孔碳材料的N2吸脱附等温曲线；
图4为实施例1制得黄棕壤衍生多孔碳材料的DFT孔径分布曲线；
图5为实施例2制得黄棕壤衍生多孔碳材料的低倍扫描电镜图；
图6为实施例2制得黄棕壤衍生多孔碳材料的高倍扫描电镜图；
图7为实施例2制得黄棕壤衍生多孔碳材料的低分辨率透射电镜图；
图8为实施例2制得黄棕壤衍生多孔碳材料的高分辨率透射电镜图；
图9为实施例2制得黄棕壤衍生多孔碳材料的拉曼光谱图；
图10为实施例3制得黄棕壤衍生多孔碳材料的N2吸脱附等温曲线；
图11为对比例1制得黄棕壤衍生多孔碳材料的N2吸脱附等温曲线；
图12为对比例2制得多孔碳材料的N2吸脱附等温曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)采集扬州地区表层深度为10cm的黄棕壤，去除杂质后在105℃下干燥处理，块状样品研磨成粉末状并通过400目的标准分样筛，获得咖啡色黄棕壤细粉末；
(2)称取质量比为0.5:1的黄棕壤细粉末与白色碳酸钾颗粒，放入玛瑙球磨罐中进行机械球磨后获得棕色细粉末，其中球磨转速为400r/min、球磨时间为5h，将棕色细粉末通过500目的标准分样筛，保存备用；取15g棕色细粉末作为硬模板材料置于反应器皿中，加入30g质量浓度为10wt％的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液，反应器皿敞口在空气中进行低温热处理得褐色固体产物，其中，低温热处理过程为：先后在45℃下保持18h、120℃下保持18h；产物转移至管式碳化炉中，在氮气中进行高温热处理得黑色固体产物，其升温速率为2℃/min，在800℃下保持2h。
(3)将热处理后的黑色固体产物置于塑料容器中，缓慢加入质量浓度为20wt％的氢氟酸水溶液，对固体产物进行浸泡过夜处理，过滤后将产物转移至玻璃容器中，水洗多次至洗液达到中性为止，过滤后在105℃下的空气中干燥24h，获得黄棕壤衍生多孔碳材料。
由图1和图2可以看出，多孔碳具备二维碳层与三维多孔碳骨架复合的微观结构；由图3和图4可以推断出，多孔碳所得较高的孔隙率主要是由丰富的微孔通道贡献得到，此外还具备一定量的介孔和大孔通道。
实施例2
(1)采集扬州地区表层深度为10cm的黄棕壤，去除杂质后在105℃下干燥处理，块状样品研磨成粉末状并通过400目的标准分样筛，获得咖啡色黄棕壤细粉末；
(2)称取质量比为1:1的黄棕壤细粉末与白色碳酸钾颗粒，放入玛瑙球磨罐中进行机械球磨后获得棕色细粉末，其中球磨的转速为400r/min、球磨时间为5h，将棕色细粉末通过500目的标准分样筛，保存备用；取15g棕色细粉末作为硬模板材料置于反应器皿中，加入30g质量浓度为10wt％的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液，反应器皿敞口在空气中进行低温热处理得褐色固体产物，其中，低温热处理过程为：先后在45℃下保持18h、120℃下保持18h；产物转移至管式碳化炉中，在氮气中进行高温热处理得黑色固体产物，其升温速率为2℃/min，在800℃下保持2h。
(3)将热处理后的黑色固体产物置于塑料容器中，缓慢加入质量浓度为20wt％的氢氟酸水溶液，对固体产物进行浸泡过夜处理，过滤后将产物转移至玻璃容器中，水洗多次至洗液达到中性为止，过滤后在105℃下的空气中干燥24h，获得黄棕壤衍生多孔碳材料。
由图5和图6可以看出，随着黄棕壤在硬模板材料中的质量比增大，多孔碳结构中的二维碳层增多并包覆三维多孔碳骨架；由图7和图8可以看出，多孔碳部分区域碳质结构逐渐由无定型转变为石墨晶型；由图9进一步可说明，多孔碳的石墨化程度增强。
实施例3：
(1)采集南京地区表层深度为10cm的黄棕壤，去除杂质后在105℃下干燥处理，块状样品研磨成粉末状并通过400目的标准分样筛，获得咖啡色黄棕壤细粉末；
(2)称取质量比为2:1的黄棕壤细粉末与白色碳酸钾颗粒，放入玛瑙球磨罐中进行机械球磨后获得棕色细粉末，其中球磨转速为400r/min、球磨时间为5h，通过500目的标准分样筛，保存备用；取15g棕色细粉末作为硬模板材料置于反应器皿中，加入30g质量浓度为10wt％的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液，反应器皿敞口在空气中进行低温热处理得褐色固体产物，其中，低温热处理过程为：先后在45℃下保持18h、120℃下保持18h；产物转移至管式碳化炉中在氮气中进行高温热处理得黑色固体产物，其升温速率为2℃/min，在800℃下保持2h。
(3)将热处理后的黑色固体产物置于塑料容器中，缓慢加入质量浓度为20wt％的氢氟酸水溶液，对固体产物进行浸泡过夜处理，过滤后将产物转移至玻璃容器中，水洗多次至洗液达到中性为止，过滤后在105℃下的空气中干燥24h，获得黄棕壤衍生多孔碳材料。
由图10可以看出，当硬模板材料中黄棕壤的含量增加到碳酸盐的2倍时，由于微孔通道减少，导致多孔碳的比表面积下降，具体参见表1。
实施例4
(1)采集合肥地区表层深度为5cm的黄棕壤，去除杂质后在100℃下干燥处理，块状样品研磨成粉末状并通过400目的标准分样筛，获得咖啡色黄棕壤细粉末；
(2)称取质量比为2:1的黄棕壤细粉末与白色碳酸钠颗粒，放入玛瑙球磨罐中进行机械球磨后获得棕色细粉末，其中球磨的转速为300r/min、球磨时间为6h，将棕色细粉末通过500目的标准分样筛，保存备用；取15g棕色细粉末作为硬模板材料置于反应器皿中，加入30g质量浓度为5wt％的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液，反应器皿敞口在空气中进行低温热处理得褐色固体产物，其中，低温热处理过程为：先后在40℃下保持24h、100℃下保持24h；产物转移至管式碳化炉中，在氮气中进行高温热处理得黑色固体产物，其升温速率为1℃/min，在900℃下保持1h。
(3)将热处理后的黑色固体产物置于塑料容器中，缓慢加入质量浓度为40wt％的氢氟酸水溶液，对固体产物进行浸泡过夜处理，过滤后将产物转移至玻璃容器中，水洗多次至洗液达到中性为止，过滤后在105℃下的空气中干燥24h，获得黄棕壤衍生多孔碳材料。
实施例5
(1)采集泰州地区表层深度为20cm的黄棕壤，去除杂质后在110℃下干燥处理，块状样品研磨成粉末状并通过400目的标准分样筛，获得咖啡色黄棕壤细粉末；
(2)称取质量比为2:1的黄棕壤细粉末与白色碳酸钙颗粒，放入玛瑙球磨罐中进行机械球磨后获得棕色细粉末，其中球磨的转速为500r/min、球磨时间为3h，将棕色细粉末通过500目的标准分样筛，保存备用；取15g棕色细粉末作为硬模板材料置于反应器皿中，加入25g质量浓度为20wt％的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液，反应器皿敞口在空气中进行低温热处理得褐色固体产物，其中，低温热处理过程为：先后在50℃下保持12h、140℃下保持12h；产物转移至管式碳化炉中，在氮气中进行高温热处理得黑色固体产物，其升温速率为5℃/min，在800℃下保持3h。
(3)将热处理后的黑色固体产物置于塑料容器中，缓慢加入质量浓度为40wt％的氢氟酸水溶液，对固体产物进行浸泡过夜处理，过滤后将产物转移至玻璃容器中，水洗多次至洗液达到中性为止，过滤后在105℃下的空气中干燥24h，获得黄棕壤衍生多孔碳材料。
对比例1
(1)采集扬州地区表层深度为10cm的黄棕壤，去除杂质后在105℃下干燥处理，块状样品研磨成粉末状并通过500目的标准分样筛，获得咖啡色黄棕壤细粉末；
(2)取15g咖啡色细粉末作为硬模板材料置于反应器皿中，加入30g质量浓度为10wt％的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液，反应器皿敞口在空气中进行低温热处理得褐色固体产物，其中，低温热处理过程为：先后在45℃下保持18h、120℃下保持18h；产物转移至管式碳化炉中在氮气中进行高温热处理得黑色固体产物，其升温速率为2℃/min，在800℃下保持2h；
(3)将热处理后的黑色固体产物置于塑料容器中，缓慢加入质量浓度为20wt％的氢氟酸水溶液，对固体产物进行浸泡过夜处理，过滤后将产物转移至玻璃容器中，水洗多次至洗液达到中性为止，过滤后在105℃下的空气中干燥24h，获得黄棕壤衍生多孔碳材料。
由图11可以看出，在没有添加碳酸盐的作用下，合成的黄棕壤衍生多孔碳主要由不规则的介孔和大孔通道构成，比表面积值较小，具体参见表1。
对比例2
(1)称取适量白色碳酸钾颗粒，研磨成粉末状并通过500目的标准分样筛，获得白色细粉末；
(2)取15g白色细粉末作为硬模板材料置于反应器皿中，加入30g质量浓度为10wt％的甲阶酚醛树脂的乙醇溶液，反应器皿敞口在空气中进行低温热处理得桔色固体产物，其中，低温热处理过程为：先后在45℃下保持18h、120℃下保持18h；产物转移至管式碳化炉中在氮气中进行高温热处理得黑色固体产物，其升温速率为2℃/min，在800℃下保持2h。
(3)将热处理后的黑色固体产物置于玻璃容器中，水洗多次至洗液达到中性，过滤后在105℃下的空气中干燥24h，获得多孔碳材料。
由图12可以看出，单独以碳酸盐作为硬模板材料，合成的多孔碳主要由微孔通道构成；对比实施例1的图3和图4，进一步证实，仅添加少量的黄棕壤作为硬模板成分，有助于构筑出包含大孔-介孔-微孔的分级孔道结构，为满足可再生能源和环境保护领域对多孔碳材料的需求提供可行性。
表1为制备黄棕壤衍生多孔碳材料的控制条件参数及孔结构参数。
表1
一种黄棕壤衍生多孔碳材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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