专利摘要

本发明涉及一种牙膏添加剂甘油磷酸钙的合成新工艺，具体包括如下步骤：(1)冰浴下，向甘油中加入POCl3和催化剂，自然恢复至室温，搅拌反应5‑6h后，加饱和碳酸氢钠溶液调pH至8.0‑9.0后，加入氯化钙，室温下搅拌反应10‑12小时后，过滤，收集滤液；(2)向步骤(1)得到的滤液中加入无水乙醇，搅拌0.5‑1.0h后，过滤，沉淀干燥即得甘油磷酸钙。

权利要求

1.一种甘油磷酸钙的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)冰浴下，向甘油中加入POCl3和催化剂，自然恢复至室温，搅拌反应5-6h后，加饱和碳酸氢钠溶液调pH至8.0-9.0后，加入氯化钙，室温下搅拌反应10-12小时后，过滤，收集滤液；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入无水乙醇，搅拌0.5-1.0h后，过滤，沉淀干燥即得甘油磷酸钙。

2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述甘油与POCl3的摩尔比为1:1.2-1.5。

3.权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂。

4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将离子液体加热至70-80℃后，加入硅胶，保持70-80℃搅拌2-3h后，过滤、沉淀经干燥后得离子液体改性的硅胶；

(2)将步骤(1)得到的离子液体改性的硅胶加入无水乙醚中，搅拌下加入焦磷酸，继续搅拌0.5-1.0h后，减压蒸除乙醚，剩下的混合物于真空下加热到110-120℃，保持真空加热36-48h后，得到黄褐色粉末，即为所述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂。

5.权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于以焦磷酸摩尔量计，催化剂的摩尔用量为甘油摩尔用量的0.2-0.3％。

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于氯化钙的摩尔用量为甘油摩尔用量的2.0-2.5倍。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中无水乙醇与滤液的体积比为1:2-3。

8.权利要求4制备的离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂在制备甘油磷酸钙中的应用。

9.权利要求4制备的离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂在制备甘油磷酸酯中的应用及一种甘油磷酸酯的制备方法。

说明书

技术领域

本发明属于合成及日化品领域，具体涉及一种牙膏添加剂甘油磷酸钙的合成新工艺。

背景技术

甘油磷酸钙被广泛的用于医药、食品、牙膏等行业，可以起到补钙剂的作用，发挥钙的生物和物理作用，还可以补充大脑活力，尤其是在牙膏中，可以提高牙釉质的再矿化，提高氟化物的吸收，预防龋齿的发生。目前，欧美的牙膏行业比较注重这一活性成分，甘油磷酸钙在国内也收到广泛的青睐，有着较大的市场前景。

目前，甘油磷酸钙的制备方式主要有磷酸法、磷酸盐法、生物酶法、五氧化二磷法等，这些制备方法的反应温度一般在80-180℃。本发明提供一种催化甘油与三氯氧磷在室温下生成甘油磷酸酯，进而合成甘油磷酸钙的新型催化剂及其应用。

发明内容

本发明提供一种离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将离子液体加热至70-80℃后，加入硅胶，保持70-80℃搅拌2-3h后，过滤、沉淀经干燥后得离子液体改性的硅胶；

(2)将步骤(1)得到的离子液体改性的硅胶加入无水乙醚中，搅拌下加入焦磷酸，继续搅拌0.5-1.0h后，减压蒸除乙醚，剩下的混合物于真空下加热到110-120℃，保持真空加热36-48h后，得到黄褐色粉末，即为所述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂。

步骤(1)中所述离子液体为N-己基吡啶六氟磷酸盐；所述硅胶优选300-400目硅胶，硅胶与离子液体的质量比为1:6-8；

步骤(2)中每克离子液体改性的硅胶使用10mL无水乙醚、2mmol焦磷酸。

本发明的另一实施方案提供上述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将离子液体加热至70-80℃后，加入硅胶，保持70-80℃搅拌2-3h后，过滤、沉淀经干燥后得离子液体改性的硅胶；

(2)将步骤(1)得到的离子液体改性的硅胶加入无水乙醚中，搅拌下加入焦磷酸，继续搅拌0.5-1.0h后，减压蒸除乙醚，剩下的混合物于真空下加热到110-120℃，保持真空加热36-48h后，得到黄褐色粉末，即为所述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂。

步骤(1)中所述离子液体为N-己基吡啶六氟磷酸盐；所述硅胶优选300-400目硅胶，硅胶与离子液体的质量比为1:6-8；

步骤(2)中每克离子液体改性的硅胶使用10mL无水乙醚、2mmol焦磷酸。

本发明的另一实施方案提供上述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂在催化磷酸化反应中的应用。

本发明的另一实施方案提供上述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂在制备磷酸酯中的应用。

本发明的另一实施方案提供上述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂在制备甘油磷酸酯中的应用。

本发明的另一实施方案提供上述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂在制备甘油磷酸钙中的应用。

本发明的另一实施方案提供甘油磷酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

冰浴下，向甘油中加入POCl3和催化剂，自然恢复至室温，搅拌反应5-6h后，减压蒸馏，收集甘油磷酸酯馏分。

所述甘油与POCl3的摩尔比为1:1.2-1.5，所述催化剂为上述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂；以焦磷酸摩尔量计，催化剂的摩尔用量为甘油摩尔用量的0.2-0.3％。

本发明的另一实施方案提供一种甘油磷酸钙的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)冰浴下，向甘油中加入POCl3和催化剂，自然恢复至室温，搅拌反应5-6h后，加饱和碳酸氢钠溶液调pH至8.0-9.0后，加入氯化钙，室温下搅拌反应10-12小时后，过滤，收集滤液；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入无水乙醇，搅拌0.5-1.0h后，过滤，沉淀干燥即得甘油磷酸钙。

步骤(1)中所述甘油与POCl3的摩尔比为1:1.2-1.5，所述催化剂为上述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂；以焦磷酸摩尔量计，催化剂的摩尔用量为甘油摩尔用量的0.2-0.3％；氯化钙的摩尔用量为甘油摩尔用量的2.0-2.5倍。

步骤(2)中无水乙醇与滤液的体积比为1:2-3。

本发明所述的甘油磷酸酯和甘油磷酸钙均为α型。

本发明所述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂相当于每克离子液体改性的硅胶负载2mmol焦磷酸。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过利用离子液体对硅胶进行改性，并进一步负载焦磷酸得到一种能在室温下催化甘油与三氯氧磷生成甘油磷酸酯的新型催化剂，反应条件温和，易于操作；并且该催化剂可以进一步用于甘油磷酸钙的合成中，在碳酸氢钠存在下，以氯化钙为钙源制备得到的甘油磷酸钙各项性能制备优异。

附图说明

图1是产品A的TEM图；

图2是产品C的TEM图。

具体实施方式

为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。

实施例1

(1)将N-己基吡啶六氟磷酸盐(24g)加热至70-75℃后，加入柱层析用300-400目硅胶(4g)，保持70-75℃搅拌3h后，过滤、沉淀经干燥后得离子液体改性的硅胶(以下简称产品a)；

(2)取产品a(2.0g)加入无水乙醚(20mL)中，搅拌下加入焦磷酸(4mmol)，继续搅拌0.5h后，用旋转蒸发仪减压蒸除乙醚，剩下的混合物于真空下加热到110-115℃，保持真空加热48h后，得到黄褐色粉末(以下简称产品A)，即为所述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂。

实施例2

(1)将N-己基吡啶六氟磷酸盐(24g)加热至75-80℃后，加入柱层析用300-400目硅胶(3g)，保持75-80℃搅拌2h后，过滤、沉淀经干燥后得离子液体改性的硅胶(以下简称产品b)；

(2)取产品a(1.0g)加入无水乙醚(10mL)中，搅拌下加入焦磷酸(2mmol)，继续搅拌1.0h后，用旋转蒸发仪减压蒸除乙醚，剩下的混合物于真空下加热到115-120℃，保持真空加热36h后，得到黄褐色粉末(以下简称产品B)，即为所述离子液体改性的硅胶负载焦磷酸催化剂。

实施例3

取柱层析用300-400目硅胶(2.0g)加入无水乙醚(20mL)中，搅拌下加入焦磷酸(4mmol)，继续搅拌0.5h后，用旋转蒸发仪减压蒸除乙醚，剩下的混合物于真空下加热到110-115℃，保持真空加热48h后，得到固体粉末(以下简称产品C)。

实施例4

取甘油(0.5mol)冰浴下，向甘油中加入POCl3(0.6mol)和产品A(以焦磷酸摩尔量计，含1mmol焦磷酸的产品A)，自然恢复至室温，搅拌反应6h后，减压蒸馏，收集甘油磷酸酯馏分(80.62g，收率为93.7％，结构确证数据与已知报道一致，另经HPLC分析，该甘油磷酸酯为纯α型甘油磷酸酯，不含β型副产物)。

实施例5

取甘油(0.5mol)冰浴下，向甘油中加入POCl3(0.75mol)和产品B(以焦磷酸摩尔量计，含1.5mmol焦磷酸的产品B)，自然恢复至室温，搅拌反应5h后，减压蒸馏，收集甘油磷酸酯馏分(83.25g，收率为96.8％，结构确证数据与已知报道一致，HPLC分析，该甘油磷酸酯也为纯α型甘油磷酸酯)。

实施例6

按照实施例4记载的方法，分别以产品a、b、C替换产品A，搅拌反应6h后，对反应液进行HPLC分析，未发现甘油磷酸酯(α/β型)的色谱峰。

本发明实施例4-6中HPLC分析条件，可参见现有技术(例如文献“水热条件下C-O-P键的形成”，王羽，等，高等学校化学学报，第35卷第4期，第707-710页)。

实施例7

(1)取甘油(0.5mol)冰浴下，向甘油中加入POCl3(0.6mol)和产品A(以焦磷酸摩尔量计，含1mmol焦磷酸的产品A)，自然恢复至室温，搅拌反应6h后，加饱和碳酸氢钠溶液调pH至8.0-8.5后，加入氯化钙(1.0mol)，室温下搅拌反应12小时后，过滤，收集滤液；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入滤液体积1/2的无水乙醇，搅拌0.5h后，过滤，沉淀干燥即得甘油磷酸钙(96.2g，白色固体，以下简称产品D)。

实施例8

(1)取甘油(0.5mol)冰浴下，向甘油中加入POCl3(0.75mol)和产品B(以焦磷酸摩尔量计，含1.5mmol焦磷酸的产品B)，自然恢复至室温，搅拌反应5h后，加饱和碳酸氢钠溶液调pH至8.5-9.0后，加入氯化钙(1.25mol)，室温下搅拌反应10小时后，过滤，收集滤液；

(2)向步骤(1)得到的滤液中加入滤液体积1/3的无水乙醇，搅拌1.0h后，过滤，沉淀干燥即得甘油磷酸钙(97.8g，白色固体，以下简称产品E)。

本发明实施例7-8制备的甘油磷酸钙为α型甘油磷酸钙，其主要性能指标见下表。

一种牙膏添加剂甘油磷酸钙的合成新工艺专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。