专利摘要
本发明公开了一种离子液体功能化复合膜修饰电极及其制备方法和检测氯酚的应用。利用离子液体特殊的溶解性和高的导电性，由氨基功能化离子液体对氧化石墨烯‑金纳米颗粒复合物进行环氧开环制得的离子液体功能化石墨烯‑金纳米颗粒复合物，采用滴涂法制备了相应的复合膜修饰电极。本发明所得修饰电极表面具有有效面积大、活性位点多、分散性好等特点，在提高直接电化学和电催化性能方面发挥了离子液体、石墨烯和金纳米颗粒的协同效应，提高了修饰电极的导电性及催化性能。所得基于该复合膜修饰电极的氯酚传感器，具有检测限低、检测范围宽、响应快速等优点。
说明书
技术领域：
本发明涉及一种离子液体功能化复合膜修饰电极及其制备方法和应用；具体指基于离子液体功能化石墨烯-金纳米颗粒复合膜修饰玻碳电极的制备和电化学检测应用，属于环保领域。
背景技术：
氯酚类化合物在水体中含量很低，但氯原子中P电子和苯环上π电子能形成稳定的共扼体系，大部分氯酚都具有很大毒性，并能通过食物链在生物圈中积累，很难生物降解，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性，是环境中持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)的典型代表。水环境中的氯酚类化合物含量很低，分析检测存在很大难度。目前常用的检测方法主要有分光光度法、荧光法、HPLC，GC-MS、LC-MS、LC-MS/MS和酶联免疫分析法，虽然这些方法具有可靠的灵敏度和较低的检出限，但仪器昂贵、样品预处理复杂、操作耗时繁杂、不能现场检测等缺点大大限制它们的应用[Banimuslem H,Hassan A,Basova T,Gulmez A D,Tuncel S,Durmus M,Gurek A G,Ahsen V.Copper phthalocyanine/single walled carbon nanotubes hybrid thin films for pentachlorophenol detection.Sensor Actuat.B 2014,190,990-998.]。电化学传感法因其分析速度快、仪器简单、操作简便、成本低廉、灵敏度高、选择性好以及可实时检测等优势，已在氯酚类化合物的检测方面得到了应用，如基于ZnSe-CTAB/GCE、HRP/Au/GCE、NNH-MWCNTs/GCE、CD/GRs/CPE复合修饰电极的电化学传感器对氯酚的检测。但目前报道的此类电化学传感器大多存在如构建复杂、需要媒介或探针、需要生物酶的“Ping-Pong“催化以及对氯酚催化氧化能力差等缺陷，非常不利于它们的实际应用及大规模研制。因此，寻找具有高电催化性能的新型电极修饰材料，研制用于检测氯酚的电化学传感器仍有很大挑战。
石墨烯(Grpahene,GR)是由单层碳原子紧密规则排列，碳原子以sp2杂化相互键合形成六元碳环，然后延伸形成具有蜂窝状的二维平面结构的片层(见图2)，是目前世界上发现的最薄的碳材料。GR具有成本低、比表面积大、热稳定性高、导电性好等特殊的物理、化学和机械性能，近年来已在纳米电子、传感器、电池、超级电容器和储能等领域得到了广泛应用[Gao Z,Wang J,Li Z,Yang W,Wang B,Hou M,He Y,Liu Q,Mann T,Yang P,Zhang M,Liu L.Graphene Nanosheet/Ni2+/Al3+Layered Double-Hydroxide Composite as a Novel Electrode for a Supercapacitor.Chem.Mater.2011,23,3509-3516.]。其中作为电极修饰材料，由于良好的导电性和大的表面积，GR纳米片的使用不仅增强了修饰电极对底物分子的捕获能力，而且促进了其电子传递，表现出了优良的电催化性能。如研究者已采用基于GR修饰电极的电化学传感方法，高灵敏地检测了环境中的磷酸酯类杀虫剂、氯丙嗪，以及4-氨基苯酚、儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚等环境污染物[Meng X,Yin H,Xu M,Ai S,Zhu J.Electrochemical determination of nonylphenol based on ionic liquid-functionalized graphene nanosheet modified glassy carbon electrode and its interaction with DNA.J.Solid State Electrochem.2012,16:2837–2843.]。目前，GR通常通过化学还原氧化石墨烯(GO)制备，但是GR在化学还原过程中很容易发生严重聚集，并不能真正反映GR纳米单片的内在性能，大大阻碍了其作为电极修饰材料时的电子传递性能。为了解决这一难题，通常先以单原子层GO纳米片为基底制备纳米功能复合材料，再进行原位还原GO，制备还原形式的GR纳米复合物，从而使GR在复合膜中达到分子水平的分散，最大限度发挥纳米复合膜中各组分提高电子传递的协同作用。
金纳米粒子(AuNPs)除了具有表面效应和量子尺寸效应外，还具有良好的导电性和生物相容性，能大减小电子给体与受体间的距离，提高电子在电极间的传输速率，在电化学传感领域具有重要应用。但是AuNPs通常也会出现团聚现象，严重影响着其进一步应用。因此，制备基于AuNPs的复合物是解决这一问题的重要思路。
氨基功能化离子液体不仅是一种高导电性、具有特殊溶解性能的绿色溶剂，而且其功能性的氨基能与GO表面大量的环氧环发生开环反应，修饰到基于GO/GR的复合材料表面。由于特殊的溶解性、大量的电荷以及高的导电性，离子液体的引入可以大大提高GO/GR基材料的分散性、稳定性和导电性。目前，使用氨基功能化离子液体对GO-AuNPs复合材料进行环氧开环反应制备离子液体功能化石墨烯-金纳米颗粒复合物(IL-GR-AuNPs)，以及基于该复合物膜修饰电极及其对氯酚检测方面的研究还未见报道。本发明将采用静电组装和共价修饰法制备IL-GR-AuNPs，制备相应的修饰电极并用于对氯酚的检测。
采用静电组装和共价修饰法制备IL-GR-AuNPs，不仅能使GR纳米片对AuNPs成功包覆，有效抑制GR纳米片和AuNPs聚集的问题，提高复合材料的比表面积和导电性能，而且通过IL的共价修饰，还可以进一步提高复合物的导电性、分散性和稳定性，充分发挥IL、GR和AuNPs在电极修饰方面的优势，弥补了它们单独使用时的缺陷。将IL-GR-AuNPs复合物用于修饰玻碳电极，该纳米复合膜可以提供更多的活性位点、更高的导电性和良好的分散性，充分发挥三种组分的协同作用，从而提高被检测物质在修饰电极上的直接电化学和电催化性能，对建立新型高灵敏电化学检测方法具有重要意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种离子液体功能化复合膜修饰电极；即由氨基功能化离子液体对氧化石墨烯-金纳米颗粒复合物进行环氧开环制得的IL-GR-AuNPs复合物，并以该复合物制备相应的修饰电极。
本发明所提供的一种离子液体功能化复合膜修饰电极，其特征在于所述离子液体功能化复合膜修饰电极由玻碳电极作为基底电极，离子液体功能化复合膜作为电极修饰材料组成；所述离子液体功能化复合膜是由氨基功能化离子液体对氧化石墨烯-金纳米颗粒复合物进行环氧开环制得的离子液体功能化石墨烯-金纳米颗粒复合物；所述玻碳电极记为GCE；所述氧化石墨烯记为GO，所述石墨烯记为GR，所述金纳米颗粒记作AuNPs；所述离子液体为1-甲基-3-氨丙基咪唑氢溴酸盐，记为IL，其结构式如下：
所述氧化石墨烯记为GO，所述石墨烯记为GR，所述离子液体为1-丁基-3-氨丙基咪唑四氯硼酸盐，记为IL，其结构式如下：
本发明的目的之二是提供一种离子液体功能化复合膜修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)AuNPs分散液的制备
取100mL质量浓度为0.01％的HAuCl4水溶液，加热至沸，不断搅拌下缓慢加入1.5mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，继续搅拌加热煮沸15min，溶液变成紫红色冷却至室温，用去离子水恢复至原体积，得到AuNPs分散液；
(b)GO-AuNPs纳米复合材料的制备
采用hummer法制备GO，并将一定量所得的GO分散于水中，使其浓度为5mg/mL，超声分散2小时，3000rpm离心10min除去未分散的GO，得到剥离的GO分散液；取20mL该GO分散液，不断搅拌下向其中缓慢滴加10mL的AuNPs分散液，充分混合后室温密闭条件下搅拌12小时，5000rmp离心10min后，所得棕黑色沉淀即为GO-AuNPs复合物；
(c)IL-GR-AuNPs复合材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-AuNPs复合物10～40mg分散于20mL去离子水中，向其中缓慢加入5～10mg IL和5～10mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于80℃下加热搅拌回流24h，得到的产物8000rmp离心5min，依次用水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体物质即为IL-GR-AuNPs复合物；
(d)IL-GR-AuNPs复合膜修饰玻碳电极的制备
将步骤(c)中得到的IL-GR-AuNPs复合材料用去离子水配制成浓度为1mg/mL的浆状液，取6～12μL该浆状液滴涂在玻碳电极的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修饰电极。
其特征在于步骤(c)中所述IL-GR-AuNPs复合物是IL在碱性条件下与GO-AuNPs复合物中GO分子上的环氧环发生开环生成的；所述IL-GR-AuNPs复合物是IL共价修饰在由GR包覆的AuNPs复合物表面，可以稳定存在2天，而GO-AuNPs杂化物在10min之内则完全沉降，所述IL-GR-AuNPs复合物的分散性和稳定性得到了明显的提高。
本发明目的之三是提供一种离子液体功能化复合膜修饰电极在制备电化学传感器方面的应用。具体来讲，就是所述离子液体功能化复合膜修饰电极在氯酚检测方面的应用。
更具体地，所述氯酚为2,4-二氯酚。
本发明利用IL特殊的溶解性能和高的导电性能等优点，通过共价修饰法将氨基功能化的IL引入GR-AuNPs杂化物表面，制备IL-GR-AuNPs复合物；采用滴涂法制备了IL-GR-AuNPs/GCE，并构筑了基于IL-GR-AuNPs复合膜的第三代氯酚电化学传感器。
与现有技术相比，主要优点在于：本发明所得复合膜修饰电极在电催化氯酚方面发挥了IL、GR和AuNPs协同效应：AuNPs提高了复合膜的比表面积和导电性，同进抑制了GR纳米片的聚集；以GR纳米片为基底制备复合物，有效抑制了AuNPs的聚集，两者静电组装提高了复合物的电催化及电子传递效率；IL的共价修饰进一步增强了GR-AuNPs杂化物的导电性、分散性和稳定性；IL-GR-AuNPs复合膜作为氯酚与基底电极间的桥梁，大大提高了对氯酚的捕获及电催化能力。具体地，IL-GR-AuNPs复合膜对氯酚的电化学催化产生了意料不到的技术效果；本发明所得复合膜修饰电极对氯酚的电化学催化作用，无论与单独的AuNPs或GR，还是与通过化学还原法得到的GR-AuNPs复合物相比，都具有明显的提高；本发明所述传感器具有快速响应、检测下限低、检测范围宽以及适用于现场检测等特点，方法操作简单、条件温和、制备成本低。
附图说明：
图1为实施例2所得IL-GO-AuNPs复合物的扫描电子显微镜照片(b)以及对比例2所得GO-AuNPs复合物的扫描电子显微镜照片(a)。
图2为实施例2所得IL-GO-AuNPs(a)和对比例2所得GO-AuNPs(b)的光学照片，左图为0min时在水中的分散性的照片，右图为120min后的分散性的照片。
图3为实施例2(c)、对比例1(a)、对比例2(b)所得修饰电极在含有5.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl溶液中的循环伏安图。
图4为实施例2中的IL-GO-AuNPs与对比例1中的裸电极、对比例2中的GO-AuNPs修饰电极在含有5.0mmol/L[Fe(CN)6]-3/-4和0.1mol/L KCl溶液中的阻抗图。
图5为实施例2(c)、对比例1(a)、对比例2(b)所得修饰电极在含有0.2μmol/mL2,4-二氯酚的pH＝8的PBS缓冲溶液中、扫速为100mV/s时的循环伏安图。
图6为实施例2中所得的IL-GO-AuNPs修饰电极在pH＝8的PBS缓冲溶液中、扫速为100mV/s时，随2,4-二氯酚浓度不断增大的DPV曲线，插图为氧化峰电流与2,4-二氯酚浓度的线性关系。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)AuNPs分散液的制备
取100mL质量浓度为0.01％的HAuCl4水溶液，加热至沸，不断搅拌下缓慢加入1.5mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，继续搅拌加热煮沸15min，溶液变成紫红色冷却至室温，用去离子水恢复至原体积，得到AuNPs分散液；
(b)GO-AuNPs纳米复合材料的制备
采用hummer法制备GO，并将一定量所得的GO分散于水中，使其浓度为5mg/mL，超声分散2小时，3000rpm离心10min除去未分散的GO，得到剥离的GO分散液；取20mL该GO分散液，不断搅拌下向其中缓慢滴加10mL的AuNPs分散液，充分混合后室温密闭条件下搅拌12小时，5000rmp离心10min后，所得棕黑色沉淀即为GO-AuNPs复合物；
(c)IL-GR-AuNPs复合材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-AuNPs复合物10mg分散于20mL去离子水中，向其中缓慢加入5mg IL和5mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于80℃下加热搅拌回流24h，得到的产物8000rmp离心5min，依次用水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体物质即为IL-GR-AuNPs复合物；
(d)IL-GR-AuNPs复合膜修饰玻碳电极的制备
将步骤(c)中得到的IL-GR-AuNPs复合材料用去离子水配制成浓度为1mg/mL的浆状液，取8μL该浆状液滴涂在玻碳电极的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修饰电极。
实施例2：
(a)AuNPs的制备
按照实施例1中步骤(a)中的方法和条件制备；
(b)GO-AuNPs纳米复合材料的制备
按照实施例1中步骤(b)中的方法和条件制备；
(c)IL-GR-AuNPs复合材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-AuNPs复合物20mg分散于20mL去离子水中，向其中缓慢加入10mg IL和10mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于80℃下加热搅拌回流24h，得到的产物8000rmp离心5min，依次用水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体物质即为IL-GR-AuNPs复合物；
(d)IL-GR-AuNPs复合材料修饰玻碳电极的制备
按照实施例1中步骤(d)中的方法和条件制备。
实施例3：
(a)AuNPs的制备
按照实施例1中步骤(a)中的方法和条件制备；
(b)GO-AuNPs纳米复合材料的制备
按照实施例1中步骤(b)中的方法和条件制备；
(c)IL-GR-AuNPs复合材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-AuNPs复合物30mg分散于20mL去离子水中，向其中缓慢加入10mg IL和10mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于80℃下加热搅拌回流24h，得到的产物8000rmp离心5min，依次用水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体物质即为IL-GR-AuNPs复合物；
(d)IL-GR-AuNPs复合材料修饰玻碳电极的制备
将步骤(c)中得到的IL-GR-AuNPs复合材料用去离子水配制成浓度为1mg/mL的浆状液，取10μL该浆状液滴涂在玻碳电极的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修饰电极。
实施例4：
(a)AuNPs的制备
按照实施例1中步骤(a)中的方法和条件制备；
(b)GO-AuNPs纳米复合材料的制备
按照实施例1中步骤(b)中的方法和条件制备；
(c)IL-GR-AuNPs复合材料的制备
称取步骤(b)中所得的GO-AuNPs复合物40mg分散于20mL去离子水中，向其中缓慢加入10mg IL和10mg KOH后超声处理30min；将超声后的分散液于80℃下加热搅拌回流24h，得到的产物8000rmp离心5min，依次用水和无水乙醇洗涤3次，所得黑色固体物质即为IL-GR-AuNPs复合物；
(d)IL-GR-AuNPs复合材料修饰玻碳电极的制备
按照实施例3中步骤(d)中的方法和条件制备。
对比例1：
直接使用裸的GCE。
对比例2：
根据上述制备修饰电极的方法，用GO-AuNPs复合材料制备成浓度为1mg/mL的分散液，取8μL滴涂在磨好的玻碳电极表面，自然晾干后得到GO-AuNPs/GCE。
图1为实施例2所得IL-GR-AuNPs复合物的扫描电子显微镜照片(b)以及对比例2所得GO-AuNPs复合物的扫描电子显微镜照片(a)。从扫描电镜(a)图中可以看出，作为基底GO纳米片具有清晰的折皱条纹，在其片层上无规则分布的球状的AuNPs，其粒径约在100～150nm。IL共价修饰后，IL-GR-AuNPs(图b)复合物中AuNPs的边界明显变得弱，而且GR纳米片的褶皱结构近乎消失，复合物膜的表面相较于未IL功能化的GO-AuNPs，变得更加光滑，这主要是因为IL通过与GO表面的环氧环发生开环反应共价修饰在其表面所造成。
图2为实施例2所得IL-GR-AuNPs(a)和对比例2所得GO-AuNPs(b)的光学照片。左图为为0min时在水中的分散性的照片，右图为120min后的分散性的照片。从图中可以看出，IL功能化后的产物IL-GR-AuNPs在水中有很好的分散性，在120min后的也未见沉降；而未功能化的产物GO-AuNPs在水中的分散性差，这主要是因为IL的共价引入，可以使复合物表面带电荷，同时由于IL特殊的溶解性及其氨基功能化基团的存在，使IL-GR-AuNPs复合物既具有较好的亲水性，又具有带电性，从而具有良好的分散性，为制备修饰电极创造了条件。
图3为实施例2(c)、对比例1(a)、对比例2(b)所得修饰电极在含有5.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl溶液中的循环伏安图。图中a曲线为对比例1中的裸电极在[Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl溶液中的循环伏安曲线，图中b曲线对比例2中GO-AuNPs修饰电极的循环伏安曲线，相较于对比例1中的GCE，对比例2中的GO-AuNPs/GCE的氧化还原电流增大了，这是由于具有高导电性的AuNPs与GO静电组装后，提高了电极界面对[Fe(CN)6]3-/4-的捕获能力，并提高了其与基底电极之间的电子传递效率。而图中c曲线为实施例2中的IL-GR-AuNPs修饰电极的循环伏安曲线，与对比例1、2中的GCE、GO-AuNPs/GCE相比，IL-GO-AuNPs/GCE的氧化还原电流最大，这说明经过共价修饰引入IL后，IL-GO-AuNPs复合膜进一步提高了复合膜的电催化性能。
图4为实施例2中的IL-GR-AuNPs与对比例1中的裸电极、对比例2中的GO-AuNPs修饰电极在含有5.0mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1mol/L KCl溶液中的阻抗图。从图中可以看出，谱图分为两部分，其中高频条件下的半圆对应有效电子转移控制过程，其半圆直径代表电子转移电阻(Ret)；而低频段的线性部分对应的是溶质扩散控制过程。电化学阻抗结果显示，对比例2中的GO-AuNPs/GCE相对于裸GCE，其圆弧半径明显减少，说明高导电性的AuNPs与GO静电组装后降低了电子传递的阻力。实施例2对应的IL-GO-AuNPs/GCE，其圆弧半径最小，近乎呈一条直线，这说明IL的共价引入使IL-GO-AuNPs/GCE的导电性进一步增强，因而表现出了更快的电子传递速率，同时也说明了复合材料成功地修饰到了电极的表面。
图5为实施例2(c)、对比例1(a)、对比例2(b)所得修饰电极在含有0.2μmol/mL2,4-二氯酚的pH＝8的PBS缓冲溶液中、扫速为100mV/s时的循环伏安图。据图可以看出，电极在含有2,4-二氯酚的PBS缓冲液中只有氧化峰，说明该反应为不可逆的氧化反应以及电子传递过程。从图中可以看出，对比例1(曲线a)对应的裸电极的氧化峰电流最小；对比例2(b)中对应的GO-AuNPs/GCE电极的氧化峰电流比对比例1中的裸电极的峰电流明显增大；实施例2中用IL功能化后的IL-GR-AuNPs/GCE电极的氧化还原峰电流最大，说明用GO-AuNPs复合材料修饰的电极的电子传递速率提高，而IL-GR-AuNPs/GCE的电子传递速率进一步增大，其导电性进一步增强，表现出了最好的电催化性能。
图6为实施例2中所得的IL-GR-AuNPs修饰电极在pH＝8的PBS缓冲溶液中、扫速为100mV/s时，随2,4-二氯酚浓度不断增大的DPV曲线，插图为氧化峰电流与2,4-二氯酚浓度的线性关系。随着2,4-二氯酚浓度的增大，氧化峰电流逐渐增大。当2,4-二氯酚浓度在0.01～165μmol/L时，峰电流与2,4-二氯酚浓度呈线性关系，如图6中插图所示，其线性方程为Ip(μA)＝-1.523C(μmol/L)-0.1169(R＝0.9996)，检测限为3.3nM。其性能远优于GR-AuNPs/GCE(检测范围为0.5～48μmol/L，检测限为50.6nM)。由此可以看出实施例2中所得的IL-GR-AuNPs修饰电极构建的2,4-二氯酚电化学传感器具有线性范围宽，检测限低等特点。
离子液体功能化复合膜修饰电极及其制备方法和检测氯酚的应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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