专利摘要

本发明提供了一种电解制取六氟化硫的方法：制得纳米铈修饰碳电极，作为电解反应阳极使用；四氟化硫和氢氟酸配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为制得的纳米铈修饰碳电极，在适宜的电解温度、压力、电压条件下电解，阳极生成气体含有SF6，SF4以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附SF6，吸附后的SF6再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的六氟化硫产品。

权利要求

1.一种电解制取六氟化硫的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、纳米氧化铈修饰碳电极的制备

将纳米氧化铈，纳米氧化铈质量10-15倍的硫酸(质量百分比浓度5-20)，纳米氧化铈质量百分比含量0.1-0.5的4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐，混合10-50分钟制得悬浮液，将碳电极放入悬浮液中浸泡20-80h，然后加入纳米氧化铈质量1-5倍的间卟啉二甲酯、纳米氧化铈质量百分比浓度0.1-0.5的醋酸钴，20-60℃浸泡20-80h，取出烘干，制得纳米氧化铈修饰碳电极，作为电解反应阳极使用；

步骤2、六氟化硫的制备

将四氟化硫和氢氟酸按摩尔比1-6∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的纳米铈修饰碳电极，电解温度-60～-30℃，压力0.5-5MPa，电压20-50V，阳极生成气体含有SF₆，SF₄以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附SF₆，吸附后的SF₆再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的六氟化硫产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种六氟化硫的制备方法，尤其涉及一种电解制取六氟化硫的方法。

背景技术

工业上SF₆通常是由电解产生的氟在高温下与硫反应来制备的，除SF₆外，还生成少量的副产物。各种实现方式均相似，但是电解液有所不同。在无水氟化氢和强导电性溶质(如氟化钠)存在下电解硫化氢、二硫化碳、氯化硫等无机共价硫化物可以得到SF₆。这种方法所耗电能大，由于气体副产物较多，SF₆的分离和纯化亦很复杂。电解法的阳极材料主要是镍，但是镍阳极腐蚀速度比较快，污染电解质，在电解槽底部形成底渣，同时，电解过程伴随着电镀过程，随着时间的积累，镍以海绵镍的形式电镀到阴极上，使阴极加厚，这样就降低了电解槽的电流效率，为消除底渣和阴极电镀对电解质的不利影响，必须对电解槽进行定期处理。由于镍电极材料的价格远高于碳电极的价格，并且镍电极的价格仍在迅速上涨，随着SF₆在集成电路方面的应用及各大生产企业的扩产、提高气体质量，为了提高SF₆的竞争力，降低生产成本，更换应用时间更长、价格更低的碳电极成为一项不错的选择。

CN101949025A公开了一种采用电解合成法生产六氟化硫的技术，主要由制作一体的电解槽外壳、其内部腔壁连接套装绝缘衬里，内部中间连接安装其上设计有阳极下部穿孔和阳极上部穿孔的阳极，电解槽外壳顶部连接安装其上设计有氢气出口管和六氟化硫出口管的槽盖，槽盖沿电解槽外壳内部向下连接安装裙板，裙板向下连接安装深入到阳极池液中的隔膜，电解槽外壳的外圆上连接安装阴极电极，并在其内部腔壁连接套装绝缘衬里共有的穿孔连接安装加料管，阳极连接阳极电极，总装一体而构成。

CN102330109A公开了一种采用电解合成法生产六氟化硫的技术，将硫直接加到制氟电解槽中，配成KHF₂-HF-S混合物，电解熔融的此种混合物时，产生的氟立即与电解质中的硫反应而生成SF₆，加入硫后电解槽的电解电压并不升高，也不引起电流损失。用此法制备SF₆时，由于阳极室内产生的氟立即与硫反应而消耗掉，故可防止因氟与氢混合而产生的爆炸，同时减少了电解槽排出的气体量，从而也减少了氟化氢的带出量，减轻了其回收装置的负担。此外，还可省去反应装置。

现有氟化氢铵电解制取六氟化硫技术中，阳极效应主要是因为碳电极表面的碳-氟膜，虽然碳-氟膜可导电，但是阳极气体易附着于碳-氟膜上，造成整个电解体系的导电电流急剧下降，需要寻找更高效的电极。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种电解制取六氟化硫的方法。

制得纳米铈修饰碳电极，作为电解反应阳极使用；四氟化硫和氢氟酸配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为制得的纳米铈修饰碳电极，在适宜的电解温度、压力、电压条件下电解，阳极生成气体含有SF₆，SF₄以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附SF₆，吸附后的SF₆再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的六氟化硫产品。

一种电解制取六氟化硫的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1、纳米氧化铈修饰碳电极的制备

将纳米氧化铈，纳米氧化铈质量10-15倍的硫酸(质量百分比浓度5-20)，纳米氧化铈质量百分比含量0.1-0.5的4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐，混合10-50分钟制得悬浮液，将碳电极放入悬浮液中浸泡20-80h，然后加入纳米氧化铈质量1-5倍的间卟啉二甲酯、纳米氧化铈质量百分比浓度0.1-0.5的醋酸钴，20-60℃浸泡20-80h，取出烘干，制得纳米氧化铈修饰碳电极，作为电解反应阳极使用。

步骤2、六氟化硫的制备

将四氟化硫和氢氟酸按摩尔比1-6∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的纳米铈修饰碳电极，电解温度-60～-30℃，压力0.5-5MPa，电压20-50V，阳极生成气体含有SF₆，SF₄以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附SF₆，吸附后的SF₆再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的六氟化硫产品。

所述的纳米氧化铈为市售产品，如杭州景天纳米科技有限公司生产的产品；

所述的4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐为市售产品，如上海研晶生化科技有限公司生产的产品；间卟啉二甲酯为市售产品，如武汉易泰科技有限公司上海分公司生产的产品。所述碳电极为市售产品，如河北省衡水华宇电碳有限公司生产的产品，醋酸钴为市售产品。

所述的分子筛包括X型分子筛，A型分子筛，活性炭，吸附剂可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理和蒸汽处理。

所述的公知的SF₆系列精制工艺脱除杂质氟，除酸性杂质的方法，为水洗，碱洗的处理方法。

所述的吸附后的脱杂质精制技术，为精馏分离技术，包括多级精馏和单级精馏。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

阳极效应主要是因为碳电极表面的碳-氟膜，虽然碳-氟膜可导电，但是阳极气体易附着于碳-氟膜上，造成整个电解体系的导电电流急剧下降。纳米氧化铈修饰的碳电极可以防止电解体系的导电电流急剧下降，保证电解工艺正常进行。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1

步骤1、纳米氧化铈修饰碳电极的制备

在反应器中，加入100Kg纳米氧化铈，1200Kg(质量百分比浓度为10)的硫酸，0.3Kg4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐，混合30分钟制得悬浮液；将碳电极放入悬浮液中浸泡50h，再加入300Kg间卟啉二甲酯，0.3Kg醋酸钴，在50℃条件下浸泡60h，取出烘干，制得纳米铈修饰碳电极。

步骤2、六氟化硫的制备

将四氟化硫和氢氟酸按摩尔比3∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的纳米铈修饰碳电极，电解温度-50℃，压力3Mpa，电压30V，阳极生成气体含有SF₆，SF₄以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附SF₆，吸附后的SF₆再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的六氟化硫产品。编号M-1。

实施例2

步骤1、纳米氧化铈修饰碳电极的制备

在反应器中，加入100Kg纳米氧化铈，1000Kg(质量百分比浓度为5)的硫酸，0.1Kg4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐，混合10分钟制得悬浮液；将碳电极放入悬浮液中浸泡20h，再加入100Kg间卟啉二甲酯，0.1Kg醋酸钴，在20℃条件下浸泡20h，取出烘干，制得纳米铈修饰碳电极。

步骤2、六氟化硫的制备

将四氟化硫和氢氟酸按摩尔比1∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的纳米铈修饰碳电极，电解温度-60℃，压力0.5Mpa，电压20V，阳极生成气体含有SF₆，SF₄以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附SF₆，吸附后的SF₆再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的六氟化硫产品。编号M-2。

实施例3

步骤1、纳米氧化铈修饰碳电极的制备

在反应器中，加入100Kg纳米氧化铈，1500Kg(质量百分比浓度为20)的硫酸，0.5Kg4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐，混合50分钟制得悬浮液；将碳电极放入悬浮液中浸泡80h，再加入500Kg间卟啉二甲酯，0.5Kg醋酸钴，在60℃条件下浸泡80h，取出烘干，制得纳米铈修饰碳电极。

步骤2、六氟化硫的制备

将四氟化硫和氢氟酸按摩尔比6∶1配成电解液连续注入电解槽中，电解槽阳极为步骤1的纳米铈修饰碳电极，电解温度-30℃，压力5Mpa，电压50V，阳极生成气体含有SF₆，SF₄以及一些微量杂质，该混合气体经过业内公知的系列精制工艺，包括脱除杂质氟，除酸性杂质，再经过分子筛吸附SF₆，吸附后的SF₆再经过业内公知的脱杂质精制技术，得到高纯的六氟化硫产品。编号M-3。

比较例1

不加入4-溴硼酸重氮苯四氟硼酸盐，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。

比较例2

不加入醋酸钴，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。

比较例3

使用未经过纳米铈修饰碳电极的碳电极，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。

表1：本发明实施例1-3以及比较例1-3电解体系的整体电流效率。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

一种电解制取六氟化硫的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。