专利摘要

本发明公开了一种Mn4+离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉及其制备方法，钛铝酸盐红色纳米荧光粉的化学式为：Li4MnxAl1‑xTi7O16，x为Mn4+掺杂的摩尔比，0.003≤x≤0.025。本发明制备得到的材料采用湿化学合成法制得，在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在620～750纳米的红色荧光，激发光谱范围较宽，且在355纳米处有强吸收，与商业紫外‑蓝光芯片完美吻合。生产成本低，是一种发光性能好的红色荧光材料，可应用于制造紫外‑蓝光激发的白光LED荧光粉。

权利要求

1.一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉，其特征在于：所述钛铝酸盐红色纳米荧光粉的化学式为：Li₄Mn_xAl_1-xTi₇O₁₆，x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔比，0.003≤x≤0.025。

2.根据权利要求1所述的Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉，其特征在于：所述荧光粉在紫外、近紫外或蓝光激发下，发射出主波长为674纳米的红色荧光。

3.一种根据权利要求1或2所述的Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉的制备方法，其特征在于采用湿化学合成法，包括以下步骤：

(1)将锂离子化合物、铝离子化合物、钛离子化合物和锰离子化合物按照化学式Li₄Mn_xAl_1-xTi₇O₁₆中对应的化学计量比称取原料；将原料分别溶解于稀硝酸溶液中，再各原料溶液中分别添加络合剂，搅拌直至完全溶解；

(2)将称取的钛离子化合物溶于无水乙醇中，搅拌直至完全水解；

(3)将步骤1和2获得的各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入氨水，调节溶液pH值为7，再加入聚乙烯醇溶液，在60～80℃下搅拌1～3h，形成均匀粘稠的溶液，最后将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，放入烘箱中，80～100℃烘干，得到前驱体；

(4)将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述锂离子化合物为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铝离子化合物为九水硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝、氯化铝中的一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钛离子化合物为钛酸四丁酯或异丙醇钛。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述锰离子化合物为醋酸锰、碳酸锰、氯化锰中的一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4的煅烧温度为600～90 0℃，煅烧时间为2～8小时。

说明书

技术领域

本发明涉及固体荧光材料领域，尤其是涉及一种Mn⁴⁺掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉材料及其制备方法。

背景技术

世界人口和工业化的迅速增长导致能源消耗的加快，大量碳排放导致全球变暖和异常的气候变化。越来越多的国家已经意识到了这一点，正在寻找新的清洁持久的能源和节能技术。白光LED已经被公认为是具有高性能和长期稳定性的高效技术之一。目前，商业化的白光LED是将黄色荧光粉YAG：Ce³⁺分散在硅树脂或环氧树脂中，然后涂覆在蓝光InGaN芯片上，通过荧光粉发出的黄光与芯片发出的蓝光混合形成白光。然而，在实际应用中，这种技术仍然存在缺陷，一个最大的问题就是红色组分的缺失导致了显色指数(CRI)低、相关色温(CCT)高。另外，有机粘合剂的热稳定性和导热性差，在长期热辐射下将导致荧光粉的发光衰减和颜色偏移。为了避免上述缺点，迫切需要开发新型的发光性能好的红色荧光粉，并且寻找能够容纳荧光粉的最佳无机材料也是至关重要的。

近几年，稀土离子掺杂的红色荧光粉被广泛地报道。但是稀土离子的可用性预计在不久的将来将会受到极大的限制。在稀土离子掺杂的红色荧光粉中，四价锰有希望成为稀土离子激活剂的替代品，并且还可以最大限度地降低器件的制造成本。Mn⁴⁺掺杂的红发光材料被广泛应用于各种领域中，例如照明、全息记录、热释光剂量测定、生物体标记。此外，Mn⁴⁺发射出的深红色光可以改善白光发光二极管的显色指数。

Mn⁴⁺具有3d³电子结构，电子位于外轨道中，这就导致了它的发光性能很大程度上受到基质的影响。对于Mn⁴⁺来说，氟化物是比较适合的基质，国内外很多研究者已经报道了Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉，但是这类荧光粉在潮湿的环境下不能稳定的存在，此外，合成过程中所需的氢氟酸溶液对环境是有害的。相对来说，氧化物基质具有良好的化学稳定性，制备过程简单，环境友好。

中国专利CN201310229779.X报道了一种二基色白光LED用氟钛盐红光材料及其制备方法；中国专利CN201610002672.5报道了一种四价锰离子掺杂铌酸镁锂红色荧光材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以实现在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射红色荧光的Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉，所述钛铝酸盐红色纳米荧光粉的化学式为：Li₄Mn_xAl_1-xTi₇O₁₆，x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔比，0.003≤x≤0.025。

进一步的，荧光粉在紫外、近紫外或蓝光激发下，发射出主波长为674纳米的红色荧光。

一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉的制备方法，采用湿化学合成法，包括以下步骤：

(1)将锂离子化合物、铝离子化合物、钛离子化合物和锰离子化合物按照化学式Li₄Mn_xAl_1-xTi₇O₁₆中对应的化学计量比称取原料；将原料分别溶解于稀硝酸溶液中，再各原料溶液中分别添加络合剂，搅拌直至完全溶解；

(2)将称取的钛离子化合物溶于无水乙醇中，搅拌直至完全水解；

(3)将步骤1和2获得的各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入氨水，调节溶液pH值为7，再加入聚乙烯醇溶液，在60～80℃下搅拌1～3h，形成均匀粘稠的溶液，最后将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，放入烘箱中，80～100℃烘干，得到前驱体；

(4)将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

进一步的，锂离子化合物为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的一种。

进一步的，铝离子化合物为九水硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝、氯化铝中的一种。

进一步的，钛离子化合物为钛酸四丁酯或异丙醇钛。

进一步的，锰离子化合物为醋酸锰、碳酸锰、氯化锰中的一种。

进一步的，步骤4的煅烧温度为600～90 0℃，煅烧时间为2～8小时。

与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

1、本申请所制备的荧光粉能发射出主波长在674nm处的深红色光，经计算得到CIE坐标为x＝0.7242，y＝0.2758，配合蓝色与绿色荧光粉可制备白光LED。

2、制备的荧光粉颗粒尺寸小，分布均匀，稳定性和显色性都很好，发射出的深红色光可以改善白光发光二极管的显色指数。

3、本申请荧光粉的制备无废气废液排放，是一种环境友好的无机发光材料。

附图说明

图1是实施例1制备的Li₄Mn_0.003Al_0.997Ti₇O₁₆的X射线粉末衍射图谱。

图2是实施例1制备的Li₄Mn_0.003Al_0.997Ti₇O₁₆的SEM图谱。

图3是实施例1制备的Li₄Mn_0.003Al_0.997Ti₇O₁₆在695纳米监测下得到的激发光谱图。

图4是实施例1制备的Li₄Mn_0.003Al_0.997Ti₇O₁₆在365纳米激发下的发光光谱图

图5是实施例1制备的Li₄Mn_0.003Al_0.997Ti₇O₁₆的发光衰减曲线。

图6是实施例5制备的Li₄Mn_0.02Al_0.98Ti₇O₁₆的X射线粉末衍射图谱。

图7是实施例5制备的Li₄Mn_0.02Al_0.98Ti₇O₁₆的SEM图谱。

图8是实施例5制备的Li₄Mn_0.02Al_0.98Ti₇O₁₆在695纳米监测下得到的激发光谱图。

图9是实施例5制备的Li₄Mn_0.02Al_0.98Ti₇O₁₆在365纳米激发下的发光光谱图。

图10是实施例5制备的Li₄Mn_0.02Al_0.98Ti₇O₁₆的发光衰减曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

制备Li₄Mn_0.003Al_0.997Ti₇O₁₆。

根据化学式Li₄Mn_0.003Al_0.997Ti₇O₁₆中各元素的化学计量比，称取硝酸锂LiNO3：0.919克，硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O：1.247克，醋酸锰Mn(CH₃COO)₂：0.0017克，分别溶解于稀硝酸溶液中，再按各原料反应物质量的1.5wt％分别添加柠檬酸，不断搅拌，直至完全溶解；称取钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti：7.941克，溶于适量的无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的透明溶液；然后将上述各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入质量分数为25％的氨水，调节溶液pH值为7，再加入适量的聚乙烯醇溶液，在60℃下搅拌2h，直至形成均匀粘稠的溶液，将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中80℃烘干，得到前驱体；最后将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示制备的样品无杂峰，为单相材料。

参见附图2，它是按本实施例技术方案制备样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示样品结晶良好且分布均匀，颗粒平均粒径为0.07微米。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在监测波长695纳米下的激发光谱，可以看出，制备的样品激发光谱范围较宽，且在355纳米处有强吸收。

参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在365纳米波长激发下的发光光谱图。由图可知，该材料主要的中心发光波长为674纳米的红色发光波段，经CIE计算，得知它的坐标是x＝0.7242，y＝0.2758，落在红色区域。

参见附图5，它是按本实施例技术方案制备样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为1.088毫秒。

实施例2

制备Li₄Mn_0.005Al_0.995Ti₇O₁₆。

根据化学式Li₄Mn_0.005Al_0.995Ti₇O₁₆中各元素的化学计量比，称取碳酸锂Li₂CO₃：0.493克，碳酸铝Al₂(CO₃)₃：0.388克，碳酸锰MnCO₃：0.002克，分别溶解于稀硝酸溶液中，再按各原料中反应物质量的0.6wt％分别添加草酸，不断搅拌，直至完全溶解；称取异丙醇钛C₁₂H₂₈O₄Ti：6.632克，溶于适量的无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的透明溶液；然后将上述各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入质量分数为25％的氨水，调节溶液pH值为7，再加入适量的聚乙烯醇溶液，在70℃下搅拌2h，直至形成均匀粘稠的溶液，将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中100℃烘干，得到前驱体；最后将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

本实施例技术方案制备样品的XRD、SEM、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例1中制备的样品一致。

实施例3

制备Li₄Mn_0.006Al_0.994Ti₇O₁₆。

根据化学式Li₄Mn_0.006Al_0.994Ti₇O₁₆中各元素的化学计量比，称取氢氧化锂LiOH：0.319克，氢氧化铝Al(OH)₃：0.258克，碳酸锰MnCO₃：0.0023克，分别溶解于稀硝酸溶液中，再按各原料中反应物质量的2.0wt％分别添加柠檬酸，不断搅拌，直至完全溶解；称取钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti：7.941克，溶于适量的无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的透明溶液；然后将上述各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入质量分数为25％的氨水，调节溶液pH值为7，再加入适量的聚乙烯醇溶液，在60℃下搅拌2h，直至形成均匀粘稠的溶液，将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中80℃烘干，得到前驱体；最后将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

本实施例技术方案制备样品的XRD、SEM、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例1中制备的样品一致。

实施例4

制备Li₄Mn_0.008Al_0.992Ti₇O₁₆。

根据化学式Li₄Mn_0.008Al_0.992Ti₇O₁₆中各元素的化学计量比，称取氯化锂LiCl：0.565克，氯化铝AlCl₃：0.441克，氯化锰MnCl₂：0.0043克，分别溶解于稀硝酸溶液中，再按各原料中反应物质量的1.8wt％分别添加柠檬酸，不断搅拌，直至完全溶解；称取异丙醇钛C₁₂H₂₈O₄Ti：6.632克，溶于适量的无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的透明溶液；然后将上述各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入质量分数为25％的氨水，调节溶液pH值为7，再加入适量的聚乙烯醇溶液，在80℃下搅拌2h，直至形成均匀粘稠的溶液，将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中90℃烘干，得到前驱体；最后将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

本实施例技术方案制备样品的XRD、SEM、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例1中制备的样品一致。

实施例5

制备Li₄Mn_0.02Al_0.98Ti₇O₁₆。

根据化学式制备Li₄Mn_0.02Al_0.98Ti₇O₁₆中各元素的化学计量比，称取硝酸锂LiNO₃：0.919克，碳酸铝Al₂(CO₃)₃：0.764克，醋酸锰Mn(CH₃COO)₂：0.012克，分别溶解于稀硝酸溶液中，再按各原料中反应物质量的0.8wt％分别添加草酸，不断搅拌，直至完全溶解；称取异丙醇钛C₁₂H₂₈O₄Ti：6.632克，溶于适量的无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的透明溶液；然后将上述各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入质量分数为25％的氨水，调节溶液pH值为7，再加入适量的聚乙烯醇溶液，在60℃下搅拌2h，直至形成均匀粘稠的溶液，将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中80℃烘干，得到前驱体；最后将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示所制备的样品无杂峰，为单相材料。

参见附图2，它是按本实施例技术方案制备样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示样品结晶良好且分布均匀，颗粒平均粒径为0.08微米。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在监测波长695纳米下的激发光谱，可以看出，制备的样品激发光谱范围较宽，且在355纳米处有强吸收。

参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在365纳米波长激发下的发光光谱图。由图可知，该材料主要的中心发光波长为674纳米的红色发光波段，经CIE计算，得知它的坐标是x＝0.7264，y＝0.2736，落在红色区域。

参见附图5，它是按本实施例技术方案制备样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为1.158毫秒。

实施例6

制备Li₄Mn_0.015Al_0.985Ti₇O₁₆。

根据化学式Li₄Mn_0.015Al_0.985Ti₇O₁₆中各元素的化学计量比，称取碳酸锂Li₂CO₃：0.493克，硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O：1.232克，氯化锰MnCl₂：0.0081克，分别溶解于稀硝酸溶液中，再按各原料中反应物质量的3.0wt％分别添加草酸，不断搅拌，直至完全溶解；称取钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti：3.248克，溶于适量的无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的透明溶液；然后将上述各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入质量分数为25％的氨水，调节溶液pH值为7，再加入适量的聚乙烯醇溶液，在70℃下搅拌2h，直至形成均匀粘稠的溶液，将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中80℃烘干，得到前驱体；最后将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为820℃，煅烧时间为7小时，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

本实施例技术方案制备样品的XRD、SEM、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例5中制备的样品一致。

实施例7

制备Li₄Mn_0.01Al_0.99Ti₇O₁₆。

根据化学式Li₄Mn_0.01Al_0.99Ti₇O₁₆中各元素的化学计量比，称取氢氧化锂LiOH：0.319克，硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O：1.238克，碳酸锰MnCO₃：0.0038克，分别溶解于稀硝酸溶液中，再按各原料反应物质量的2.5wt％分别添加柠檬酸，不断搅拌，直至完全溶解；称取异丙醇钛C₁₂H₂₈O₄Ti：6.632克，溶于适量的无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的透明溶液；然后将上述各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入质量分数为25％的氨水，调节溶液pH值为7，再加入适量的聚乙烯醇溶液，在60℃下搅拌2h，直至形成均匀粘稠的溶液，将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中90℃烘干，得到前驱体；最后将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为760℃，煅烧时间为7小时，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

本实施例技术方案制备样品的XRD、SEM、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例5中制备的样品一致。

实施例8

制备Li₄Mn_0.025Al_0.975Ti₇O₁₆。

根据化学式Li₄Mn_0.025Al_0.975Ti₇O₁₆中各元素的化学计量比，称取氯化锂LiCl：0.565克，碳酸铝Al₂(CO₃)₃：0.380克，醋酸锰Mn(CH₃COO)₂：0.0144克，分别溶解于稀硝酸溶液中，再按各原料中阳离子摩尔质量的1.6wt％分别添加柠檬酸，不断搅拌，直至完全溶解；称取钛酸四丁酯C₁₆H₃₆O₄Ti：7.941克，溶于适量的无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的透明溶液；然后将上述各溶液缓慢混合，搅拌均匀后，加入质量分数为25％的氨水，调节溶液pH值为7，再加入适量的聚乙烯醇溶液，在60℃下搅拌2h，直至形成均匀粘稠的溶液，将上述溶液均匀地涂覆在干净的玻璃板上，置于烘箱中100℃烘干，得到前驱体；最后将前驱体从玻璃板上取下来，放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中在空气气氛中煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间为7小时，冷却至室温，研磨即可得到一种Mn⁴⁺离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉。

本实施例技术方案制备样品的XRD、SEM、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例5中制备的样品一致。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。

一种Mn离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。