专利摘要

一种高温无铅压电陶瓷，其特征在于组成通式为：(1‑x)Bi0.96La0.06FeO3‑xBa0.97(Na1/2Al1/2)0.03(Cu1/3Ta2/3)O3+0.05BiVO4；其中x表示摩尔分数，0.05

权利要求

1.一种高温无铅压电陶瓷，其特征在于，组成通式为：

(1-x)Bi_0.96La_0.06FeO₃-xBa_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃+0.05BiVO₄；其中x表示摩尔分数，0.05<x<0.4。

2.如权利要求1所述的高温无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）第一步以电子级Bi₂O₃、Fe₂O₃和La₂O₃为原料，按照化学计量式Bi_0.96La_0.06FeO₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的Bi_0.96La_0.06FeO₃主晶相；

（2）第二步以电子级Ta₂O₅、Ba₂CO₃、CuO、Na₂CO₃和Al₂O₃为原料，按照化学计量式Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃主晶相；

（3）第三步以电子级Bi₂O₃和V₂O₅为原料，按照化学计量式BiVO₄配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成BiVO₄主晶相；

（4）第四步将合成好的Bi_0.96La_0.06FeO₃、Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃、BiVO₄粉体，按照(1-x)Bi_0.96La_0.06FeO₃-xBa_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃

+0.05BiVO₄化学计量式配料，其中x表示摩尔分数，0.05<x<0.4）；

（5）以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的PVA造粒；在150Mpa压力下冷等静压成型；

（6）微波烧结，850-900℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；

（7）极化，施加10个周期锯齿波循环极化，极化电场5000V/mm，频率1Hz，然后施加15个周期方波循环极化，极化电场6000V/mm，频率1Hz，极化温度100℃。

说明书

技术领域

本发明涉及高温领域应用的无铅压电陶瓷材料，具体是一种ABO₃型钙钛矿结构Bi_0.96La_0.06FeO₃基的具有高温度稳定性的无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

高温压电传感器具有结构简单、体积小、响应快、使用寿命长、受外界干扰

小等优点，被广泛应用于原子能、航空航天、汽车、冶金与石油化工等工业的振

动与冲击测量。随着这些工业领域快速发展，这些电子设备的工作环境极为苛刻，对压电材料的工作温度上限也提出了更高的要求。目前高温压电材料和器件主要是使用单晶材料，生产工艺复杂，价格昂贵，不利于大规模应用。压电陶瓷可以制备成任意形状的器件，制备工艺简单，成本较低。因此，开发具有优异性能的高温压电陶瓷材料已成为当务之急。

BiFeO₃基压电陶瓷具有优良的压电性能与高温稳定性，同时是绿色环保的无铅材料体系，在高温压电传感器领域具有广阔的应用前景。由于BiFeO₃体系陶瓷烧结时Bi³⁺易挥发，Fe³⁺离子变价(Fe³⁺→Fe²⁺)，产生氧空位，导致室温漏电流大，难以极化，所以这一体系陶瓷在压电材料领域的应用较少。缺陷是BiFeO₃基压电陶瓷的重要特征，也是决定压电铁电性能关键因素。缺陷与其毗邻离子化学键的变异、缺陷与电畴的耦合，缺陷形成的内部电场对材料的绝缘性、压电性能及温度特性都有明显的影响。同时，掺杂效应和气氛烧结与缺陷的生成密切相关。但是这些缺陷在高温的不稳定特性，对BiFeO₃基压电陶瓷的压电性能及高温稳定性带来不利影响。因此，利用缺陷的功能效应，优化缺陷结构，改善陶瓷压电性能、温度特性与高温电导，是当前压电陶瓷发展中一个新兴的技术支撑。

发明内容

本发明的目的是正对现有技术的不足，而提供一种高温无铅压电陶瓷及其制备方法。这种陶瓷材料具有优良压电性能、兼顾高温度稳定性、退极化温度≥500^oC、环境友好型、稳定性好、压电性能好，适合500^oC以上高温条件下使用。这种方法的优点是制备工艺简单、成本低。

实现本发明目的的技术方案是：

一种高温无铅压电陶瓷，组成通式为：

(1-x)Bi_0.96La_0.06FeO₃-xBa_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃+0.05BiVO₄；其中x表示摩尔分数，0.05<x<0.4。

上述高温无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1) 第一步以电子级Bi₂O₃、Fe₂O₃和La₂O₃为原料，按照化学计量式Bi_0.96La_0.06FeO₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的Bi_0.96La_0.06FeO₃主晶相；

(2) 第二步以电子级Ta₂O₅、Ba₂CO₃、CuO、Na₂CO₃和Al₂O₃为原料，按照化学计量式Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃主晶相；

(3) 第三步以电子级Bi₂O₃和V₂O₅为原料，按照化学计量式BiVO₄配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成BiVO₄主晶相；

(4) 第四步将合成好的Bi_0.96La_0.06FeO₃、Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃、BiVO₄粉体，按照(1-x)Bi_0.96La_0.06FeO₃-xBa_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃

+0.05BiVO₄化学计量式配料，其中x表示摩尔分数，0.05<x<0.4）；

(5) 以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的PVA造粒；在150Mpa压力下冷等静压成型；

(6) 微波烧结，850-900℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；

(7) 极化，施加10个周期锯齿波循环极化，极化电场5000V/mm，频率1Hz，然后施加15个周期方波循环极化，极化电场6000V/mm，频率1Hz，极化温度100℃。

这种方法通过在BiFeO₃的A位加入0.06的La，形成稳定的三方结构畸变过度相界组成Bi_0.96La_0.06FeO₃，添加低四方畸变结构的Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03 (Cu_1/3Ta_2/3)O₃（其中A位添加复合小离子半径(Na_1/2Al_1/2)²⁺，形成介观四方结构），构建三方-四方准同形相界，并且叠加纳米极性微区的介观结构，产生带电畴壁结构，放大压电响应；

这种方法同时添加BiVO₄助烧，并同时补偿A位Bi的挥发；再结合锯齿波-方波高压循环极化，诱导缺陷偶极子形成的同时，产生畴壁脱钉效应，可产生与极性相应的偶极子极化增强效应与稳定电畴效应，不但克服了高温带电缺陷的不利影响，还可产生正面作用，因此，可同时提高压电性能与高温稳定性。

这种方法采用分步合成，微波烧结，烧结温度低，保温时间短，晶粒细小均匀，致密度高。

这种陶瓷材料具有优良压电性能、兼顾高温度稳定性、退极化温度≥500^oC、环境友好型、稳定性好、压电性能好，适合500^oC以上高温条件下使用。这种方法的优点是制备工艺简单、成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

实施例1：

制备成分为：0.96Bi_0.96La_0.06FeO₃-0.04Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃+0.05BiVO₄的高温无铅压电陶瓷。

制备方法包括如下步骤：

(1) 第一步以电子级Bi₂O₃、Fe₂O₃和La₂O₃为原料，按照化学计量式Bi_0.96La_0.06FeO₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的Bi_0.96La_0.06FeO₃主晶相；

(2) 第二步以电子级Ta₂O₅、Ba₂CO₃、CuO、Na₂CO₃和Al₂O₃为原料，按照化学计量式Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃主晶相；

(3) 第三步以电子级Bi₂O₃和V₂O₅为原料，按照化学计量式BiVO₄配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成BiVO₄主晶相；

(4) 第四步将合成好的Bi_0.96La_0.06FeO₃、Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃、BiVO₄粉体，按照0.96Bi_0.96La_0.06FeO₃-0.04Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃ +0.05BiVO₄化学计量式配料；

(5) 以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的PVA造粒；在150Mpa压力下冷等静压成型；

(6) 微波烧结，850℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；

(7) 极化，施加10个锯齿波循环极化，极化电场5000V/mm，频率1Hz，然后施加15个方波循环极化，极化电场6000V/mm，频率1Hz，极化温度100℃。

所得样品放置24小时后按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。性能测量结果如下：

实施例2：

制备成分为：0.9Bi_0.96La_0.06FeO₃-0.1Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃+0.05BiVO₄的高温无铅压电陶瓷。

制备方法包括如下步骤：

(1) 第一步以电子级Bi₂O₃、Fe₂O₃和La₂O₃为原料，按照化学计量式Bi_0.96La_0.06FeO₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的Bi_0.96La_0.06FeO₃主晶相；

(2) 第二步以电子级Ta₂O₅、Ba₂CO₃、CuO、Na₂CO₃和Al₂O₃为原料，按照化学计量式Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃主晶相；

(3) 第三步以电子级Bi₂O₃和V₂O₅为原料，按照化学计量式BiVO₄配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成BiVO₄主晶相；

(4) 第四步将合成好的Bi_0.96La_0.06FeO₃、Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃、BiVO₄粉体，按照0.9Bi_0.96La_0.06FeO₃-0.1Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃+0.05BiVO₄化学计量式配料；

(5) 以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的PVA造粒；在150Mpa压力下冷等静压成型；

(6) 微波烧结，880℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；

(7) 极化，施加10个锯齿波循环极化，极化电场5000V/mm，频率1Hz，然后施加15个方波循环极化，极化电场6000V/mm，频率1Hz，极化温度100℃。

所得样品放置24小时后按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。

性能测量结果如下：

实施例3：

制备成分为：0.88Bi_0.96La_0.06FeO₃-0.12Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃+0.05BiVO₄的高温无铅压电陶瓷。

制备方法包括如下步骤：

(1) 第一步以电子级Bi₂O₃、Fe₂O₃和La₂O₃为原料，按照化学计量式Bi_0.96La_0.06FeO₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于720℃保温2小时预合成三方畸变结构的Bi_0.96La_0.06FeO₃主晶相；

(2) 第二步以电子级Ta₂O₅、Ba₂CO₃、CuO、Na₂CO₃和Al₂O₃为原料，按照化学计量式Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于1050℃保温2小时预合成四方畸变结构的Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃主晶相；

(3) 第三步以电子级Bi₂O₃和V₂O₅为原料，按照化学计量式BiVO₄配料；以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，再在高铝坩埚中于550℃保温2小时预合成BiVO₄主晶相；

(4) 第四步将合成好的Bi_0.96La_0.06FeO₃、Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃、BiVO₄粉体，按照0.88Bi_0.96La_0.06FeO₃-0.12Ba_0.97(Na_1/2Al_1/2)_0.03(Cu_1/3Ta_2/3)O₃ +0.05BiVO₄化学计量式配料；

(5) 以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥，加入5%的PVA造粒；在150Mpa压力下冷等静压成型；

(6) 微波烧结，890℃保温20分钟，烧结成瓷，两面镀银电极；

(7) 极化，施加10个锯齿波循环极化，极化电场5000V/mm，频率1Hz，然后施加15个方波循环极化，极化电场6000V/mm，频率1Hz，极化温度100℃。

所得样品放置24小时后按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。

性能测量结果如下：

通过以上给出的实施例，可以进一步的清楚的了解本发明的内容，但他们不是对本发明的限定。

一种高温无铅压电陶瓷及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。