专利摘要

本发明提供一种含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂的制备方法及其应用，苯基‑P‑苯醌与DOPO在乙二醇乙醚中反应制得到中间体Ⅰ；在催化剂氯化铝的作用下，2,6‑二甲苯酚与三氯氧磷反应生成中间体Ⅱ；三乙胺作缚酸剂、二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，中间体Ⅰ与中间体Ⅱ反应得到含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂。该阻燃剂外观为白色粉末，该化合物的起始分解温度为268℃，在380℃失重达10%，700℃阻燃剂的残炭率达到25%。该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高，可用于PC的无卤阻燃。

说明书

技术领域

本发明属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂制备方法及其应用，该阻燃剂可作为聚碳酸酯(PC)的阻燃剂。

背景技术

聚碳酸酯(PC)具有较强的抗冲击能力、良好的力学性能和绝缘性能、较高的热稳定性及良好的透明性，因此成为五大工程塑料中应用最广泛的材料。聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性能，纯的聚碳酸酯的LOI值可达到28％左右，且离火后能够自熄，能通过UL-94V-2级，但会产生溶滴现象。因此，为了满足对阻燃级别要求较高的领域的使用需求，需制备更高阻燃性能的聚碳酸酯。

溴系阻燃剂对PC良好的阻燃作用，当添加量为6-9％时，PC达到UL-94V-0级，但燃烧时产生有毒及腐烛性气体，因此溴系阻燃剂的应用受到限制而转向无卤阻燃剂。

磺酸盐对PC具有极佳的阻燃效果，在高温条件下，磺酸盐能促使PC异构化而释放出二氧化碳和水等不支持燃烧的气体，同时在PC材料表面形成炭层阻止燃烧。因在PC中分散不均、水解稳定性较差、价格昂贵等缺点限制了磺酸盐类阻燃剂在阻燃PC中的应用。

有机硅系阻燃剂是一类新型的阻燃剂，对PC具有良好的阻燃效果，在高温条件下能在PC的表面产生致密的炭层而达到抑烟与阻燃效果，燃烧过程也无过多有害气体产生，不影响PC的力学性能，然而，有机硅系阻燃剂成本较高。

磷系阻燃剂是取代溴系阻燃剂应用较为广泛的一种。红磷阻燃PC，可使PC达到UL-94的V-0级，但红磷颜色使得它在对颜色有要求的条件下无法使用。使用有机磷酸酯类阻燃剂虽然解决了颜色问题，但BDP、RDP、TPP等液态的磷酸酯在使用时会影响PC的力学性能，所以研发新型固态磷酸酯类阻燃剂来阻燃PC十分必要。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有PC阻燃剂技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，阻燃性能优良的含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂。

本发明的目的是这样实现：一种含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：

含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂的制备方法：

A：苯基-P-苯醌、DOPO混合后加入有机溶剂乙二醇乙醚中加热到120-140℃反应6-10小时，得到沉淀物，将该沉淀物冷却至室温，过滤，用乙二醇乙醚重结晶，干燥后得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：

B：在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的烧瓶中先加入2,6-二甲苯酚、催化剂无水氯化铝，搅拌下升温至70℃，使2,6-二甲苯酚完全溶化，以0.1-0.5L/h的速度滴加三氯氧磷，2-3h滴完，搅拌，以10℃/min的升温速度升温至110℃-140℃，反应5-10h，得到反应中间体Ⅱ。

C：在中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，升温至170-200℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，采用乙醇-水以体积比为1：1的混合有机溶剂重结晶得白色结晶粉末，即为目标化合物；

含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂作为工程塑料聚碳酸酯(PC)的无卤阻燃剂。本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂的合成，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；

(2)本发明提供的阻燃剂是将DOPO及联苯基结构单元引入到含二甲苯氧基磷酸酯中，具有较高磷含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到PC工程塑料中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的PC工程塑料的无卤阻燃；

(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.8％；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将DOPO、联苯及二甲苯氧基磷酸酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰得到含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂。

实施例1：

一种含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂的制备方法，步骤为：

在氮气保护下向三颈烧瓶中加入有机溶剂乙二醇乙醚400mL、苯基-P-苯醌36.8g(0.20mol)、43.2g DOPO(0.20mol)，加热至125℃，搅拌反应7h。反应完成后，将所得沉淀物冷却至室温过滤，用用乙二醇乙醚重结晶，干燥，得到中间体Ⅰ，白色粉末状固体，收率87.9％。

在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和干燥管的四口瓶中先加入73.32g(0.60mol)的2,6-二甲苯酚和催化剂无水氯化铝1.0g，磁力搅拌下升温至70℃，使2,6-二甲苯酚完全溶化，再以0.3L/h的速度滴加46.0g(0.3mol)三氯氧磷，3h滴加加完毕，然后以10℃/min的速度升温至120℃，反应8h，得到反应中间体Ⅱ，收率93.5％。

在装有400mLDMSO的烧瓶中，加入中间体Ⅰ80.0g(0.20mol))，搅拌使其溶解，分批加入129.8g(0.40mol)中间体Ⅱ，在冰浴冷却下滴加40.5g(0.40mo1)三乙胺，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至190℃，TLC跟踪反应进程，反应结束后蒸出N,N-二甲基甲酰胺，有白色固体析出。用乙醇-水(体积比为1：1)混合溶剂重结晶两次，白色粉末，产率83.5％。

本发明制备的目标化合物的化学反应式为：

本发明制得的化合物外观为白色粉末，该化合物的起始分解温度约为268℃，在380℃失重达10％，700℃阻燃剂的残炭率达到25％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。高温残炭率越高，阻燃效果也越好，因此该阻燃剂具有较好的阻燃效果。

本发明制得的一种含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂的分析结果如下：

红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm^-1：3011附近为苯环C-H伸缩振动峰，1553附近为P-Ph伸缩振动峰，1160附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1283附近为P＝O伸缩振动峰，961处的吸收峰为O＝P-O的振动吸收峰；核磁共振氢谱分析结果：¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):7.98-7.94(m,2H,ArH),7.88-7.78(m,5H,ArH),7.82-7.76(m,6H,ArH),7.63-7.56(m,5H,ArH),7.49-7.41(m,5H,ArH),7.38-6.87(m,4H,ArH),2.31(s,6H,CH₃),2.28(s,6H,CH₃),1.95(s,6H,CH₃),1.89(s,6H,CH₃).

实施例2：

步骤C中的二甲基亚砜(DMSO)换成四氢呋喃(THF)，其它同实例一，其目标化合物收率78.9％。

实施例3：

步骤C中的二甲基亚砜(DMSO)换成乙腈(CH₃CN)，其它同实例一，其目标化合物收率75.8％。

实施例4：

将中间体Ⅱ的量增大至40.5g(0.22mol)，其它同实例一，其目标化合物收率88.3％。

实施例5：

将中间体Ⅱ的量增大至142.8g(0.44mol)，其它同实例一，其目标化合物收率85.6％。

实施例6：

将中间体Ⅱ的量增大至149.3g(0.46mol)，其它同实例一，其目标化合物收率89.2％。

实施例7：

将中间体Ⅱ的量增大至155.8g(0.48mol)，其它同实例一，其目标化合物收率86.4％。

实施例8：

将中间体Ⅱ的量增大至162.3g(0.50mol)，其它同实例一，其目标化合物收率83.1％。

本发明提供的含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂作为PC的阻燃添加剂的应用如下：

按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1所示。

表1本发明阻燃剂对PC的阻燃效果

一种含DOPO的对苯二酚双磷酸酯阻燃剂的制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。