专利摘要

本发明公开了一种Cu负载的OMS‑2催化剂的制备及其在催化合成苯氧基硫脲衍生物上的应用。该CuOX/OMS‑2催化剂是将硝酸铜溶液加入OMS‑2中，通过超声、搅拌然后减压蒸馏、干燥、煅烧制得。在CuOX/OMS‑2催化剂的作用下，通过与芳基溴或芳基氯的分子内芳化反应，非均相催化合成了吩恶噻衍生物。该反应操作简单，产率高，不产生新三废，清洁环保，该催化剂活性高寿命长，反应后可被回收并重复使用，可大限度降低工业成本，符合绿色生产原则。

权利要求

1.一种CuO_X/OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤1，分别称取氧化锰八面体分子筛OMS-2、硝酸铜加入水，在室温下超声2-4h，搅拌15-24h，得到混合物；

步骤2，将步骤1的混合物在70-100℃下减压蒸馏1-3h，100-120℃下干燥3-5h；

步骤3，将步骤2的干燥产品在300-400℃下煅烧1-3h，制得所述CuO_X/OMS-2催化剂。

2.根据权利要求1所述的CuO_X/OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中氧化锰八面体分子筛OMS-2与硝酸铜的质量比为20～3。

3.根据权利要求1所述的CuO_X/OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中CuO_X/OMS-2催化剂中铜的质量含量为0.5-1.8％。

4.根据权利要求1所述的CuO_X/OMS-2催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中CuO_X/OMS-2催化剂中x为0.5-1。

5.根据权利要求1-4任一项所述制备得到的CuO_X/OMS-2催化剂在催化合成吩恶噻衍生物上的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，CuO_X/OMS-2催化剂在催化合成吩恶噻衍生物的步骤如下：

步骤1，将反应物1溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至120-140℃，反应10-12h，即可得到吩恶噻衍生物。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，反应物1、Cs₂CO₃、CuO_X/OMS-2的质量比为1：2.6-3.5：0.05-0.1。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的R¹为-Cl、-F、-OCH₃、-CH₃、或-H；R²为-H、-CH₃、或-Cl。

说明书

技术领域

本发明涉及一种CuO_X/OMS-2催化剂的制备方法及在合成吩恶噻衍生物上的应用，属于有机合成技术领域。

背景技术

锰氧化物是一类比较有潜力的多相催化剂，包括MnO、Mn₂O₃、MnO₂和Mn₃O₄等，在多种氧化-还原反应中得到了应用。近期研究结果表明锰氧化物可以用来活化过硫酸盐，如Saputra等人考察了MnO、Mn₂O₃和Mn₃O₄和过硫酸氢盐组成的体系降解苯酚废水的性能，发现Mn₂O₃的活性要比其它锰氧化物催化剂的活性高(Applied Catalysis B:Environmental,2013,142-143,729-735)。然而，现有的锰催化剂制备过程较复杂，催化活性不够理想，氧化剂使用量大，废水处理成本较高。

吩恶噻类衍生物是由硫、联结着两个苯环的一种三环结构，传统的吩恶噻类衍生物是以二苯醚为原料合成的，二苯醚是一种可燃性物质，在合成过程中存在着很大的安全问题，同时二苯醚加热容易分解为苯酚导致反应产率不高，副产物较多。

发明内容

本发明提供了一种CuO_X/OMS-2催化剂的制备方法以及在合成吩恶噻上的应用。

本发明的所述的CuO_X/OMS-2催化剂，以OMS-2和硝酸铜为原料，通过超声、减压蒸馏、干燥和煅烧得到,催化性能测试表明该催化剂能较好催化合成吩恶噻。

具体技术方案如下：

一种CuO_X/OMS-2催化剂的制备方法：

步骤1，分别称取氧化锰八面体分子筛OMS-2、硝酸铜加入水，在室温下超声2-4h，搅拌15-24h，得到混合物；

步骤2，将步骤1的混合物在70-100℃下减压蒸馏1-3h，100-120℃下干燥3-5h；

步骤3，将步骤2的干燥产品在300-400℃下煅烧1-3h，制得所述CuO_X/OMS-2催化剂。

所述步骤1中氧化锰八面体分子筛OMS-2与硝酸铜的质量比为20～3。

所述步骤3中CuO_X/OMS-2催化剂中铜的质量含量为0.5-1.8％。

所述步骤3中CuO_X/OMS-2催化剂中x为0.5-1。

本发明所述的技术方案在催化合成吩恶噻上的应用。

所述的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻的步骤如下：

步骤1，将反应物1溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至120-140℃，反应10-12h。

反应物1、Cs₂CO₃、CuO_X/OMS-2的质量比为1：2.6-3.5：0.05-0.1。

所述的R¹为-Cl、-F、-OCH₃、-CH₃、或-H；R²为-H、-CH₃、或-Cl。

所述的CuO_X/OMS-2催化剂具有良好的催化效果，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。

本发明所述的氧化锰八面体分子筛(OMS-2)属于α-MnO₂，是一种类似于沸石分子筛隧道结构的新型材料，晶格中存在Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺，具有温和的表面酸性和良好的氧化还原性，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研究热点。

CuO_X/OMS-2催化剂为固体催化剂，在催化过程中可重复使用，对于多种不同底物的反应物均具有优异的催化效果，并且其用量少，可以高效催化合成吩恶噻类衍生物。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的CuO_X/OMS-2的特色电镜扫描图。

图2为本发明实施例1制备的CuO_X/OMS-2的XPS图，A为检测到铜的XPS图，B为检测到Mn的XPS图。

图3是本发明实施例3制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2a)的¹HNMR谱图。

图4是本发明实施例4制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2b)的¹HNMR谱图。

图5是本发明实施例5制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2c)的¹HNMR谱图。

图6是本发明实施例6制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2d)的¹HNMR谱图。

图7是本发明实施例7制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2e)的¹HNMR谱图。

图8是本发明实施例8制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2f)的¹HNMR谱图。

图9是本发明实施例9制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2g)的¹HNMR谱图。

图10是本发明实施例10制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2h)的¹HNMR谱图。

图11是本发明实施例11制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2i)的¹HNMR谱图。

图12是本发明实施例12制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2j)的¹HNMR谱图。

图13是本发明实施例13制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2k)的¹HNMR谱图。

图14是本发明实施例14制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2l)的¹HNMR谱图。

图15是本发明实施例15制备的CuO_X/OMS-2催化剂重复8次催化合成吩恶噻衍生物的催化效果图。

具体实施方式

实施例1

在50ml圆底烧瓶中加入OMS-2(2g)，Cu(NO₃)₂(0.15g溶于10ml水)溶液，然后再加入10ml水，在室温下超声3h，然后继续在室温下搅拌20h，在80℃下减压蒸馏2h，得到黑色粉末，然后将黑色粉末在110℃下干燥4h，干燥完，在350℃下煅烧2h，得到产物。

图1为实施例1的CuO_X/OMS-2催化剂的特色电镜扫描图。图上的棒状物质为CuO_X/OMS-2催化剂。

图2为实施例1的CuO_X/OMS-2催化剂的XPS图，图中可以看出CuO_X/OMS-2催化剂中含有Cu(Ⅱ)、Cu(0)、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺。

实施例2

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物上的应用。具体步骤如下：

步骤1，将反应物1溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1：2.6-3.5：0.05-0.1

表1是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化合成吩恶噻具体的化合物及其产率。

实施例3

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2a)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1a溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.77:0.08。

图3是本发明制备的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2a)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.05(t,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),7.00(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),6.97-6.87(m,5H,Ar-H)。

实施例4

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2b)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1b溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.98:0.08。

图4是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2c)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.09-6.99(m,2H,Ar-H),6.98-6.89(m,3H,Ar-H),6.72-6.61(m,2H,Ar-H)。

实施例5

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2c)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1c溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.77:0.08。

图5是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2c)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.07-7.01(m,2H,Ar-H),6.99-6.90(m,3H,Ar-H),6.88(d,J＝8.0Hz，1H,Ar-H)，6.78(d,J＝1.2，7.6Hz,1H,Ar-H)。

实施例6

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2d)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1d溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.82:0.08。

图6是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2d)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.07-6.99(m,2H,Ar-H),6.95-6.87(m,3H,Ar-H),6.57-6.49(m,2H,Ar-H)，3.70(s,3H,OCH₃)。

实施例7

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2e)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1e溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:3.03:0.08。

图7是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2e)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.06-7.00(m,2H,Ar-H),6.96-6.88(m,3H,Ar-H),6.83-6.74(m,2H,Ar-H),2.21(s,3H,CH₃)。

实施例8

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2f)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1f溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.80:0.08。

图8是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2f)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.03-6.95(m,2H,Ar-H),6.84(d,J＝6.4Hz，2H,Ar-H)，6.76-6.71(m,2H,Ar-H),2.29(s,3H,CH₃)。

实施例9

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2g)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1g溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.62:0.08。

图9是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2g)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.03-6.92(m,4H,Ar-H),6.83(d,2H,Ar-H)，2.29(s,3H,CH₃)。

实施例10

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2h)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1h溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.85:0.08。

图10是本发明实制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2h)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)6.96(d,J＝7.6Hz，2H,Ar-H),6.81(d,J＝8.4Hz，4H,Ar-H)，2.28(s,6H,CH₃)。

实施例11

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2i)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1i溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.66:0.08。

图11是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2i)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)6.97(d,J＝8.4Hz，2H,Ar-H),6.82(d,J＝9.6Hz，2H,Ar-H)，6.63-6.54(m,2H,Ar-H)，3.77(s,3H,OCH3),2.29(s,3H,CH₃)。

实施例12

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2j)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1j溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.42:0.08。

图12是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2j)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.09-7.06(m,2H,Ar-H),7.02-6.99(m,3H,Ar-H),6.90(d,J＝8.4Hz，2H,Ar-H)。

实施例13

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2k)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1k溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:3.25:0.08。

图13是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2k)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.14-7.08(m,4H,Ar-H),7.02-6.98(m,4H,Ar-H)。

实施例14

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在催化合成吩恶噻衍生物(2l)上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1l溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.62:0.08。

图14是本发明制备的CuO_X/OMS-2催化剂催化合成吩恶噻衍生物(2l)的¹H NMR谱图。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ(ppm)7.00-6.95(m,3H,Ar-H),6.92-6.85(m,3H,Ar-H)，2.25(s,3H,CH₃)。

实施例15

利用本发明所制得的CuO_X/OMS-2在重复8次催化合成吩恶噻衍生物上的应用。

步骤如下：

步骤1，将反应物1a溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤2，将Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤3，将反应体系加热至130℃，反应12h，得到产物2a；

步骤4，将反应体系中的CuO_X/OMS-2催化剂过滤、洗涤、干燥。

步骤5，取反应物1a溶解在DMSO溶液中，搅拌至完全溶解；

步骤6，将Cs₂CO₃和步骤4中干燥CuO_X/OMS-2加入反应体系中；

步骤7，将反应体系加热至130℃，反应12h，得到产物2a；

步骤8，继续重复6次步骤4～7。

步骤1-2中反应物1、Cs₂CO₃和CuO_X/OMS-2的质量比为1:2.77:0.08。

图15是本发明实施例1制备的CuO_X/OMS-2催化剂重复8次催化合成吩恶噻衍生物的催化效果图。

CuO/OMS-2催化剂的制备方法及在合成吩恶噻衍生物上的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

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A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。