1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮及其应用

IPC分类号 : C07D405/06,A01P3/00

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CN201510025509.6

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专利摘要

本发明涉及化学结构式Ⅰ或Ⅱ所示的1‑呋喃酚醚基‑3‑苯基‑2‑(1，2，4‑三唑‑1‑基)‑2‑丙烯酮或其盐：其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、C1～C2烷基、羟基、C1～C2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X2、X4选自：氢、C1～C2烷基或硝基；1‑呋喃酚醚基‑3‑苯基‑2‑(1，2，4‑三唑‑1‑基)‑2‑丙烯酮或其盐在制备杀菌剂中的应用。

权利要求

1.化学结构式Ⅰ或Ⅱ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮或其盐在制备杀菌剂中的应用：

2.权利要求1所述的应用，其中式Ⅰ或Ⅱ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮优选化学结构式Ⅲ或Ⅳ所示的化合物：

式中X1～X5的定义如权利要求1所述。

3.权利要求1所述的应用，其中式Ⅰ或Ⅱ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮优选化学结构式Ⅴ或Ⅵ所示的化合物：

式中X1～X5的定义如权利要求1所述。

4.权利要求1所述的的应用，其中式Ⅰ或Ⅱ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮优选化学结构式Ⅶ或Ⅷ所示的化合物：

式中X1～X5的定义如权利要求1所述。

5.权利要求1所述的应用，其中式Ⅰ或Ⅱ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮选自下列化合物：

1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-甲基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(3-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-乙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-乙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-溴苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-溴苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮或1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(3-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮。

说明书

技术领域

本发明涉及一类新的化合物及其制备方法和应用，具体是1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮及其制备方法和其作为制备杀菌剂的应用。

背景技术

中国专利[CN103275073A，2013.9.4公开]描述了2-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-苯并呋喃-1,3-二氧戊环及其作为杀菌剂的应用。中国专利[CN102177897B，2013.3.27授权]描述了5-[2-(苄亚胺基)噻唑-4-基]呋喃酚醚作为杀菌剂的应用。罗先福等[高等学校化学学报，2011.32(12)，2800～2805]报道了4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑及其杀虫活性。沈芳等[有机化学，2012.32，388～392]报道了化合物4-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-苄亚氨基噻唑具有杀虫、杀菌和除草活性。

本发明旨在利用呋喃酚为原料合成1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮，并发现了其具有较好的杀菌活性，可应用于制备杀菌剂剂。

发明内容

本发明的目的是提供化学结构式Ⅰ或Ⅱ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮或其盐：

其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、C1～C2烷基、羟基、C1～C2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X2、X4选自：氢、C1～C2烷基或硝基；其盐选自：盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、苹果酸盐、乳酸盐、丁二酸盐或丁烯二酸盐；式Ⅰ所示的-1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮为(Z)-1-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮；式Ⅱ所示的-1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮为(E)-1-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮。

本发明的目的是提供化学结构式Ⅲ或Ⅳ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮：

其中，X1、X5选自：氢、C1～C2烷基、羟基、C1～C2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X2、X4选自：氢、C1～C2烷基或硝基。

本发明的目的是提供化学结构式Ⅴ或Ⅵ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮：

本发明的目的是提供化学结构式Ⅶ或Ⅷ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮：

本发明提供的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮选自：1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-甲基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(3-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-乙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-乙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-溴苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-溴苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮或1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(3-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮。

本发明提供化学结构式Ⅰ或Ⅱ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：

其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基、羟基、C1～C2烷氧基、C3～C4直链烷氧基或支链烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基、羟基、C1～C2烷氧基、C3～C4直链烷氧基或支链烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X2、X4选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基，或硝基。

本发明提供化学结构式Ⅰ～Ⅷ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮在制备杀菌剂中的应用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明提供化学式Ⅰ～Ⅷ所示的1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮具有杀菌活性。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A1)的制备

0.14mol 2-溴-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)乙酮(C1)、0.16mol1，2，4-三唑，4mmol PEG600，0.54mol碳酸钾，100mL乙酸乙酯回流1.5h。反应液抽滤得棕色液体，冰浴条件下，滴加0.15mol硝酸得白色沉淀，抽滤得白色固体，加500mL乙酸乙酯溶解，滴加30％NaOH溶解，调pH至7，搅拌至溶液澄清，分液，取有机相，减压蒸馏得31.2g白色固体1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(1，2，4-三唑)乙酮(D1)，收率88.0％，熔点152～155℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.57(s，6H，2×CH3)，3.11(s，2H，CCH2)，3.93(s，3H，OCH3)，5.64(s，2H，CH2)，7.45(s，1H，C6H2)，7.47(s，1H，C6H2)，8.04(s，1H，三唑环3-H)，8.39(s，1H，三唑环5-H)。

3.5mmol 1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-(1，2，4-三唑)乙酮(D1)，5.2mmol苯甲醛和30mL氯仿，搅拌、加入哌啶，回流6h。反应结束后，反应液经水洗，饱和食盐水洗，干燥，脱溶，柱层析分离得产物(E)-A1和(Z)-A1，收率60.3％。(E)-A1:熔点175～177℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.56(s，6H，2×CH3)，3.08(s，2H，CH2)，3.90(s，3H，OCH3)，6.95(s，1H，C6H24-H)，6.97(s，1H，C6H26-H)，7.29～7.39(m，5H，C6H5)，7.51(s，1H，C＝CH)，8.17(s，1H，三唑环3-H)，8.20(s，1H，三唑环5-H)；EI-MS:376.0([M+1]+)；(Z)-A1:熔点62～64℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.48(s，6H，2×CH3)，2.93(s，2H，CH2)，3.85(s，3H，OCH3)，7.22～7.26(m，2H，C6H24，6-H)，7.29～7.46(m，5H，C6H5)，7.55(s，1H，C＝CH)，8.07(s，1H，三唑环3-H)，8.29(s，1H，三唑环5-H)；EI-MS:376.0([M+1]+)。

实施例2

(Z/E)-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-甲基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A2)的制备

操作同实施例1，反应5h，收率67.3％。(E)-A2:熔点158～159℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.56(s，6H，2×CH3)，2.34(s，3H，CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.89(s，3H，OCH3)，6.82(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.10(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.28(s，1H，C6H24-H)，7.37(s，1H，C6H26-H)，7.50(s，1H，C＝CH)，8.14(s，1H，三唑环3-H)，8.18(s，1H，三唑环5-H)；(Z)-A2:熔点110～113℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.48(s，6H，2×CH3)，2.33(s，3H，CH3)，2.97(s，2H，CH2)，3.88(s，3H，OCH3)，7.02(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.19(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.40(s，1H，C6H24-H)，7.47(s，1H，C6H26-H)，7.48(s，1H，C＝CH)，8.05(s，1H，三唑环3-H)，8.26(s，1H，三唑环5-H)。

实施例3

(Z/E)-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A5)的制备

操作同实施例1，反应5h，收率43.0％。(E)-A5:熔点155～156℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.56(s，6H，2×CH3)，3.11(s，2H，CH2)，3.96(s，3H，OCH3)，6.94(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.27(s，1H，C＝CH)，7.52(s，1H，C6H24-H)，7.65(s，1H，C6H26-H)，7.70(s，1H，三唑环3-H)，8.24(s，1H，三唑环5-H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:25.99,42.63,56.04,90.21,111.39,115.14,116.41,119.69,128.00,130.21,132.08,142.68,144.92,150.33,152.90,161.22,163.78,193.89；(Z)-A5:熔点124～126℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.55(s，6H，2×CH3)，3.06(s，2H，CH2)，3.91(s，3H，OCH3)，6.98(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.46(s，1H，C＝CH)，7.50(s，1H，C6H24-H)，7.96(s，1H，C6H26-H)，8.19(s，1H，三唑环3-H)，8.40(s，1H，三唑环5-H)。

实施例4

(Z/E)-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A7)的制备

操作同实施例1，反应6h，收率69.0％。(E)-A7:熔点131～134℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.56(s，6H，2×CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.89(s，3H，OCH3)，6.89(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.35(s，1H，C6H24-H)，7.45(s，1H，C6H26-H)，7.50(s，1H，CCH)，8.17～8.18(m，2H，三唑环3，5-H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:28.19,42.27,60.35,90.53,112.69,120.75,121.66,128.14,128.53,128.93,130.25,131.10,132.83,134.88,137.41,144.58,145.04,152.60,189.05；(Z)-A7:熔点85～88℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.50(s，6H，2×CH3)，2.95(s，2H，CH2)，3.87(s，3H，OCH3)，7.19(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.30(s，1H，C6H24-H)，7.35(s，1H，C6H26-H)，7.46(s，1H，CCH)，8.07(s，1H，三唑环3-H)，8.25(s，1H，三唑环5-H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:28.25,42.62,56.07,89.96,112.17,122.46,122.59,128.14,128.19,128.85,129.36,129.74,130.26,132.68,137.10,144.58,145.04,188.64。

实施例5

(Z/E)-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A8)的制备

操作同实施例1，反应5h，收率21.4％。(E)-A8:熔点187～189℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.57(s，6H，2×CH3)，3.08(s，2H，CH2)，3.91(s，3H，OCH3)，6.65(d，J＝8.4Hz，1H，C6H36-H)，7.10(dd，J＝8.4Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H35-H)，7.41(s，1H，C6H24-H)，7.47(d，J＝2.0Hz，1H，C6H33-H)，7.56(s，1H，C6H26-H)，7.70(s，1H，C＝CH)，8.06(s，1H，三唑环3-H)，8.22(s，1H，三唑环5-H)；(Z)-A8:熔点90～92℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.50(s，6H，2×CH3)，2.96(s，2H，CH2)，3.86(s，3H，OCH3)，6.75(d，J＝8.4Hz，1H，C6H36-H)，7.02(dd，J＝8.4Hz，J＝2.0Hz，1H，C6H35-H)，7.36(d，J＝2.0Hz，1H，C6H33-H)，7.61(s，1H，C6H24-H)，7.78(s，1H，C6H26-H)，7.82(s，1H，C＝CH)，8.09(s，1H，三唑环3-H)，8.30(s，1H，三唑环5-H)。

实施例6

(Z/E)-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(3-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A11)的制备

操作同实施例1，反应5h，收率43.8％。(E)-A11:熔点154～155℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.56(s，6H，2×CH3)，3.08(s，2H，CH2)，3.89(s，3H，OCH3)，7.21～7.47(m，4H，C6H4)，7.48～7.51(m，2H，C6H24，6-H)，7.96(s，1H，C＝CH)，8.17(s，1H，三唑环3-H)，8.22(s，1H，三唑环5-H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:28.21,42.52,56.05,90.13,112.67,120.89,124.79,124.86,128.22,128.35,129.93,133.10,134.54,134.75,144.77,148.39,152.95,188.11；(Z)-A11:熔点75～78℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.48(s，6H，2×CH3)，2.96(s，2H，CH2)，3.87(s，3H，OCH3)，7.35～7.45(m，4H，C6H4)，7.60～7.63(m，2H，C6H24，6-H)，8.10(s，1H，C＝CH)，8.20(s，1H，三唑环3-H)，8.27(s，1H，三唑环5-H)。

实施例7

(Z/E)-1-(7-甲氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A12)的制备

操作同实施例1，反应8h，收率22.6％。(E)-A12:熔点85～88℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.56(s，6H，2×CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.89(s，3H，OCH3)，7.17～7.34(m，4H，C6H4)，7.36(s，1H，C6H24-H)，7.48(s，1H，C6H26-H)，8.10(s，1H，C＝CH)，8.17(s，1H，三唑环3-H)，8.20(s，1H，三唑环5-H)；(Z)-A12:熔点78～80℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.50(s，6H，2×CH3)，2.96(s，2H，CH2)，3.89(s，3H，OCH3)，7.46～7.48(m，4H，C6H4)，7.63(s，1H，C6H24-H)，8.09(s，1H，C6H26-H)，8.12(s，1H，C＝CH)，8.15(s，1H，三唑环3-H)，8.24(s，1H，三唑环5-H)。

实施例8

(Z/E)-1-(7-乙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A15)的制备

操作同实施例1，反应7h，收率20.8％。(E)-A15:熔点50～53℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.40(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，1.47(s，6H，2×CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.80(s，3H，CH3)，4.13(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，6.78～6.91(m，2H，C6H24，6-H)，7.33～7.40(m，4H，C6H4)，7.80(s，1H，CCH)，8.08(s，1H，三唑环3-H)，8.21(s，1H，三唑环5-H)；(Z)-A15:熔点127～130℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.44(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，2.90(s，2H，CH2)，3.80(s，3H，CH3)，4.04(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，6.01～6.76(m，2H，C6H24，6-H)，7.14～7.20(m，4H，C6H4)，7.72(s，1H，CCH)，8.16(s，1H，三唑环3-H)，8.38(s，1H，三唑环5-H)。

实施例9

(Z/E)-1-(7-乙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-溴苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A21)的制备

操作同实施例1，反应5h，收率54.1％。(E)-A21:m.p.153～156℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.43(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，3.07(s，2H，CH2)，4.12(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，6.80(s，1H，C6H24-H)，6.82(s，1H，C6H26-H)，7.28(s，1H，C＝CH)，7.35～7.46(m，4H，C6H4)，8.19～8.22(m，2H，三唑环3，5-H)；(Z)-A21:m.p.48～51℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.43(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.51(s，6H，2×CH3)，2.94(s，2H，CH2)，4.10(q，J＝6.8Hz，2H，CH2)，7.16(s，1H，C6H24-H)，7.18(s，1H，C6H26-H)，7.34～7.50(m，4H，C6H4)，7.49(s，1H，C＝CH)，8.10(s，1H，三唑环3-H)，8.30(s，1H，三唑环5-H)。

实施例10

(Z/E)-1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A27)的制备

操作同实施例1。收率59.5％。(E)-A27:m.p.192～193℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.02(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，1.83～1.88(m，2H，CH2CH3)，3.07(s，2H，CH2)，3.80(s，3H，OCH3)，4.04(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.63～6.81(m，2H，C6H2)，6.89～7.40(m，4H，C6H4)，7.82(s，1H，C＝CH)，8.21(s，1H，三唑环3-H)，8.34(s，1H，三唑环5-H)；(Z)-A27:m.p.58～60℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:0.99(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.47(s，6H，2×CH3)，1.78～1.82(m，2H，CH2CH3)，2.89(s，2H，CH2)，3.81(s，3H，OCH3)，3.92(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.72～6.80(m，2H，C6H2)，6.91～7.44(m，4H，C6H4)，7.41(s，1H，C＝CH)，8.11(s，1H，三唑环3-H)，8.42(s，1H，三唑环5-H)。

实施例11

(Z/E)-1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A28)的制备

操作同实施例1，反应7h，收率52.9％。(E)-A28:m.p.152～155℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.02(t，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，1.84～1.88(m，2H，CH2)，3.07(s，2H，CH2)，4.03(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.94～7.00(m，2H，C6H2)，7.02～7.36(m，4H，C6H4)，7.53(s，1H，C＝CH)，8.31(s，1H，三唑环3-H)，8.41(s，1H，三唑环5-H)；(Z)-A28:m.p.85～88℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.01(t，J＝7.6Hz，2H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，1.79～1.84(m，2H，CH2)，2.93(s，2H，CH2)，3.98(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.92～6.96(m，2H，C6H2)，7.30～7.44(m，4H，C6H4)，7.52(s，1H，C＝CH)，8.10(s，1H，三唑环3-H)，8.30(s，1H，三唑环5-H)。

实施例12

(Z/E)-1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A29)的制备

操作同实施例1，反应7h，收率30.0％。(E)-A29:m.p.62～64℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.02(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，1.83～1.88(m，2H，CH2CH3)，3.07(s，2H，CH2)，4.04(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.74～7.14(m，2H，C6H2)，7.30～7.46(m，4H，C6H4)，7.65(s，1H，CCH)，8.09(s，1H，三唑环3-H)，8.23(s，1H，三唑环5-H)；(Z)-A29:m.p.142～144℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.00(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.47(s，6H，2×CH3)，1.77～1.83(m，2H，CH2CH3)，2.92(s，2H，CH2)，3.95(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，7.03～7.15(m，2H，C6H2)，7.21～7.38(m，4H，C6H4)，7.79(s，1H，C＝CH)，8.12(s，1H，三唑环3-H)，8.37(s，1H，三唑环5-H)。

实施例13

(Z/E)-1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A30)的制备

操作同实施例1，反应6h，收率65.4％。(E)-A30:m.p.155～158℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.01(t，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.54(s，6H，2×CH3)，1.78～1.86(m，2H，CH2)，3.05(s，2H，CH2)，4.01(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.89(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.27(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)7.28(s，1H，C＝CH)，7.34(s，1H，C6H24-H)，7.44(s，1H，C6H26-H)，8.18(s，2H，三唑环3，5-H)；(Z)-A30:m.p.115～118℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.23(t，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，1.98～2.05(m，2H，CH2)，2.96(s，2H，CH2)，4.10(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.95(d，J＝8.0Hz，2H，C6H43，5-H)，7.27(d，J＝8.0Hz，2H，C6H42，6-H)，7.28(s，1H，CCH)，7.34(s，1H，C6H24-H)，7.47(s，1H，C6H26-H)，8.12(s，2H，三唑环3，5-H)。

实施例14

(Z/E)-1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A31)的制备

操作同实施例1，反应7h，收率21.0％。(E)-A31:m.p.122～126℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.02(t，3H，J＝7.2Hz，CH3)，1.55(s，6H，2×CH3)，1.83～1.88(m，2H，CH2CH3)，3.07(s，2H，CH2)，4.04(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.65～6.70(m，1H，C6H2，4-H)，7.10～7.12(m，1H，C6H2，6-H)，7.36(d，J＝2.0Hz，1H，C6H3，5-H)，7.41(s，1H，C6H33-H)，7.47(d，J＝2.0Hz，1H，C6H36-H)，7.57(s，1H，C＝CH)，8.09(s，1H，三唑环3-H)，8.28(s，1H，三唑环5-H)。

实施例15

(Z/E)-1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(4-溴苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A32)的制备

操作同实施例1。收率55.5％。(E)-A32:m.p.156～159℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.02(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，1.82～1.86(m，2H，CH2CH3)，3.07(s，2H，CH2)，4.02(s，2H，OCH2)，6.84(s，2H，C6H2)，7.25～7.46(m，4H，C6H4)，7.52(s，1H，C＝CH)，8.26(s，2H，三唑环3，5-H)；(Z)-A32:m.p.80～84℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.01(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.50(s，6H，2×CH3)，1.79～1.82(m，2H，CH2CH3)，2.93(s，2H，CH2)，3.98(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.79～6.81(m，1H，C6H24-H)，7.16(d，J＝8.2Hz，2H，C6H43，5-H)，7.33(s，1H，C6H26-H)，7.37(d，J＝8.2Hz，2H，C6H42，6-H)，7.50(s，1H，C＝CH)，8.12(s，2H，三唑环3-H)，8.33(s，2H，三唑环5-H)。

实施例16

(Z/E)-1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(2-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A33)的制备

操作同实施例1。收率38.9％。(E)-A33:m.p.154～156℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:0.99(t，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.46(s，6H，2×CH3)，1.75～1.80(m，2H，CH2)，2.88(s，2H，CH2)，3.90(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，7.31(s，1H，C6H24-H)，7.34(s，1H，C6H26-H)，7.38～7.98(m，4H，C6H4)，8.01(s，1H，C＝CH)，8.14(s，1H，三唑环3-H)，8.38(s，1H，三唑环5-H)，(Z)-A33:m.p.153～155℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.04(t，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.56(s，6H，2×CH3)，1.84-1.88(m，2H，CH2)，3.10(s，2H，CH2)，4.10(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，6.99～7.12(m，1H，C6H24-H)，7.47(s，1H，C6H26-H)，7.50～7.91(m，4H，C6H4)，7.91(s，1H，C＝CH)，8.22～8.32(m，1H，三唑环3-H)，8.44～8.50(m，1H，三唑环5-H)。

实施例17

(Z/E)-1-(7-丙氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-3-(3-硝基苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯-1-酮(A34)的制备

操作同实施例1。收率29.1％。(E)-A34:m.p.149～150℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.02(t，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.63(s，6H，2×CH3)，1.84～1.90(m，2H，CH2)，3.07(s，2H，CH2)，3.98(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，7.22～7.30(m，2H，C6H24，6-H)，7.31～7.48(m，4H，C6H4)，7.98(s，1H，CCH)，8.13(s，1H，三唑环3-H)，8.29(s，1H，三唑环5-H)；(Z)-A34:m.p.123～125℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ:1.02(t，J＝7.2Hz，2H，CH3)，1.48(s，6H，2×CH3)，1.82～1.86(m，2H，CH2)，2.93(s，2H，CH2)，3.98(t，J＝7.2Hz，2H，OCH2)，7.30～7.42(m，2H，C6H24，6-H)，7.48～7.64(m，4H，C6H4)，8.00(s，1H，CCH)，8.17～8.29(m，2H，三唑环3，5-H)。

实施例18

1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮杀菌活性测定

测试样品：1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮：

其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、C1～C2烷基、羟基、C1～C2烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X2、X4选自：氢、C1～C2烷基或硝基。

测定方法：参见CN101268059A。

供试母液的配制：0.84mL环己酮和二甲亚砜(1:1)加入16.8mg待测样品，然后加入27.16mL水、丙酮(10％)、乳化剂Wettol(0.1％)和润湿剂Silwet(0.05％)。

本实验中，样品用31mg/L活性成分处理，测量的参数与无活性组分的控制组以及无菌无活性组分的空白组的生长情况对照，确定各活性化合物的相应的病菌生长率和抑制活性。

受试菌种：灰霉病菌(Botrytis cinerea，BOTRCI)、晚疫病菌(Phytophthorainfestans，PHYTIN)、稻瘟病菌(Pyricularia oryzae，PYRIOR)、小麦壳针孢菌(Septoriatritici，SEPTTR)。

对灰霉病菌的抑制活性测试方法：供试母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴定板上(MTP)，然后用水稀释到标准浓度。将悬浮灰霉病菌孢子的生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白-丙三醇溶液加入，将板子放置于水蒸气饱和的房间，维持18℃温度。接种7天后，利用吸收分光光度计在405nm下对实验板进行检测。

对晚疫病菌的抑制活性测试方法：供试母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴定板上，然后用水稀释到标准浓度。将悬浮晚疫病菌孢子的豌豆汁水溶液或DDC媒介加入，将板子放置于水蒸气饱和的房间，维持18℃温度。接种7天后，利用吸收分光光度计在405nm下对实验板进行检测。

稻瘟病菌和小麦壳针孢菌的测试方法与灰霉病菌相同。

1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮对稻瘟病菌的杀菌活性结果列入表1。

表11-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮对稻瘟病菌的杀菌活性

化合物抑制率/％50，mg/L]]>化合物抑制率/％50，mg/L]]>E-A21005.48E-A271006.62Z-A21008.18Z-A27805.96E-A710011.6Z-A281002.69Z-A71001.68E-A291001.86E-A8903.15Z-A291000.69Z-A8907.08Z-A301002.29E-A111002.53E-A31900.65Z-A111001.95E-A32900.73E-A121002.5Z-A32901.14Z-A121001.59E-A338010.4E-A158013.2Z-A339012.4Z-A159010.2Z-A341001.92Z-A211001.85

测试结果显示：化合物E-A2、Z-A7、E-A12、Z-A12、E-A11、Z-A11和Z-A30对灰霉病菌的ED50分别为18.5mg/L、12.2mg/L、11.7mg/L、10.5mg/L、18.2mg/L、25.6mg/L和28.5mg/L；化合物Z-A5、E-A12、E-A11和Z-A11对晚疫病菌的ED50分别为6.11mg/L、28.6mg/L、2.96mg/L和3.04mg/L；化合物E-A2、E-A11、Z-A11和E-A27对小麦壳针孢菌的ED50分别为20.6mg/L、9.77mg/L、17.1mg/L和15.2mg/L。

1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮对晚疫病菌、稻瘟病菌和小麦壳针孢菌有良好的抑制活性，尤其是对稻瘟病菌有极好的抑制活性，ED50最小在1mg/L以下(见表1)。1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮或其盐可作为制备植物杀菌剂的应用。

1-呋喃酚醚基-3-苯基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丙烯酮及其应用专利购买费用说明