专利摘要

本发明公开了一类如化学结构式Ⅰ和Ⅱ所示的2‑芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃‑7‑氧基)烷基酯：其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Z选自：CH或N；Y1选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；Y2选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基；Y3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘。2‑芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃‑7‑氧基)烷基酯在制备除草剂中的应用。

权利要求

1.一类化学结构式Ⅰ所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其在农药上可接受的盐：

式Ⅰ所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯选自：(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯或(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯。

2.一类化学结构式Ⅱ所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其在农药上可接受的盐：

Ⅱ所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯选自：(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯或(R)–2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯。

3.权利要求1所述的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：

其中，式Ⅰ的定义如权利要求1所述。

4.权利要求2所述的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：

其中，式Ⅱ的定义如权利要求2所述。

5.权利要求1或2所述的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其农药上可接受的盐以及药物组合物在制备除稗草或马唐除草剂中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一类新化合物的及其制备方法与应用，具体是2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其在制备方法与在制备除草剂中的应用。

背景技术

4-芳氧基苯氧基烷酸衍生物在具有广泛的生物活性，其中芳氧苯氧丙酸衍生物作为其典型代表，在农用除草剂中已有20余种商品化品种[DE2640730，DE3004770，US4713109，EP302203，JP54022371，EP4414，US 20030096706]。4-芳氧基苯氧基羧酸衍生物主要作用方式是抑制植物乙酰辅酶A羧化酶，从而影响植物脂肪酸的合成进而导致植物死亡而达到除草目的。刘丽等[现代农药,2006,5(4):21-23]选择以2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-对甲基苯基丙烯酸乙酯与2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酰氯为原料，合成了化合物A。当R1＝H，R2＝2-CH3C6H4或CH3时，化合物对棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘等杂草均具有70％以上的防除效果。

刘祈星等[有机化学,2014,34:118-125；高等学校化学学报,2014,35(2):262-26；CN20131008398.3，2014.8.6；CN201310274623.3，2015.1.14；CN201310273568.6,2015.1.14]以噁唑酰草胺为先导化合物，制备了2-(4-杂芳氧苯氧基)丙酸衍生物。其中化合物B对马唐和稗草的IC50值(15.4g/ha和22.8g/ha)均低于噁唑酰草胺(31.9g/ha和25.0g/ha)。化合物C在2250g/ha的剂量下对马唐、稗草和狗尾的抑制活性均为100％。

2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性没有报道。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一类2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯、其制备方法、农药物组合物和农药用途。

为解决本发明的技术问题，本发明提供如下技术方案：

本发明技术方案的第一方面是提供一类如化学结构式I所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯：

其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Z选自：CH或N；Y1选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；Y2选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基。

本发明技术方案的第一方面还提供一类如化学结构式II所示的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯：

其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、3、4、5、6；Y3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘。

进一步的，优选的化合物选自：

(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯、(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯、(R)–2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯或(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯。

本发明技术方案的第二方面是提供了第一方面所述的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的制备方法，其特征在于制备反应如下：

其中，R选自：氢、C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或C3～C4支链烷基；n选自：1、2、 3、4、5、6；Z选自：CH或N；Y1选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘；Y2选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟乙基或氰基；Y3选自：氢、C1～C2烷基、氟、氯、溴或碘。

本发明技术方案的第三方面是提供含有第一方面所述化合物及其农药上可接受的盐和农药组合物，该农药组合物含有效量的本发明的2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其农药上可接受的盐，以及任选的含有药用载体。

本发明技术方案的第四方面是提供本发明第一方面所述2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯及其农药上可接受的盐以及第三方面所述农药组合物在制备除草剂中的应用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明发现2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯具有除草活性，可作为制备除草剂。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇的制备

10mmol呋喃酚、40mmol 2-氯乙醇、20mmol K2CO3和0.5mmol PEG-200，20mL乙醇，70℃反应10.0h。TLC检测，反应完毕，降温，过滤除去K2CO3，滤液脱溶，残留物溶于40mL二氯甲烷，有机层水洗并干燥，脱溶得墨绿色固体2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇，m.p.42～45℃，收率93.2％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.41(s，6H，2×CH3)，2.93(s，2H，CH2)，3.80～3.83(m，2H，OCH2)，4.03～4.05(m，2H，CH2)，6.66～6.71(m，3H，C6H3)。

实施例2

3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙醇的制备

操作同实施例2，0.84g(5.1mmol)呋喃酚和2.84g(20.4mmol)3-溴丙醇，1.41g(10.2mmol)K2CO3，反应7.0h，得淡绿色固体3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙醇6b0.94g，m.p.52～55℃，收率83.2％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，2.00～2.07(m，2H，CH2)，3.02(s，2H，CH2)，3.84～3.88(m，2H，OCH2)，4.18～4.22(m，2H，CH2)，6.75～6.80(m，3H，C6H3)。

实施例3

4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁醇的制备

0.164g(1.0mmol)呋喃酚和0.43g(4.0mmol)4-氯丁醇，0.276g(2.0mmol)K2CO3，催化量TBAB，20mL丙酮，回流12.0h，冷却，抽滤，干燥，脱溶，粗品经柱层析[V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1]柱层析得白色固体4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁醇0.18g，m.p.62～65℃，收率76.2％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.50(s，6H，2×CH3)，1.73～1.78(m，2H，CH2)，1.86～1.93(m，2H，CH2)，3.01(s，2H，CH2)，3.71(t，J＝6.4Hz，2H，OCH2)，4.09(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，6.73～6.76(m，3H，C6H3)。

实施例4

(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯的制备

0.10g(0.48mmol)2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇，0.53mmol吡啶，催化量4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，20mL二氯甲烷，搅拌下滴加0.628mmol(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯二氯甲烷溶液，反应3.0h，有机层水洗,饱和食盐水洗，干燥，脱溶，粗品经柱层析[V石油醚:V乙酸乙酯＝7:1]得无色油状物(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯7a 0.138g，收率57.1％， (c＝1，CH2Cl2)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.63(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，3.01(s，2H，CH2)，4.26～4.30(m，2H，CO2CH2)，4.50～4.53(m，2H，OCH2)，4.77(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.72～6.75(m，3H，C6H3)，6.91(d，J＝8.8Hz，2H，C6H42,6-H)，7.01(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.48(d，J 1＝8.8Hz,J 2＝2.0Hz，1H，C5H2N 4-H)，7.84(d，J＝2.0Hz，1H，C5H2N 6-H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：15.32，28.09，43.34，59.28，60.21，67.70，87.67，114.22，116.14，116,23，118.52，120.38，122.24，124.96，125.07，128.87，140.12，140.18，142.94，143.00，147.91，154.97，172.01。

实施例5

(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯的制备

操作同实施例4，0.48mmol 2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇和0.628mmol(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反应2.0h，得淡黄色油状物(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯0.16g，收率58.8％， (c＝1，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.64(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，3.01(s，2H，CH2)，4.26～4.29(m，2H，CO2CH2)，4.50～4.53(m，2H，OCH2)，4.76～4.81(m，1H，CH)，6.72～6.80(m，3H，C6H3)，6.90～6.93(m，2H，C6H4 2,6-H)，6.93～6.95(m，1H，C5H3N 3-H)，7.00～7.03(m，2H，C6H4 3,5-H)，7.86(dd，J1＝8.4Hz，J2＝2.2Hz，1H，C5H3N 4-H)，8.43(s，1H，C5H3N 6-H)。

实施例6

(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯(7c)的制备

操作同实施例4，0.48mmol 2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇和0.628mmol(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反应4.0h，得无色固体(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯0.163g，m.p.38～41℃，收率61.7％， (c＝1，CH2Cl2)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.64(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，3.01(s，2H，CH2)，4.28(t，J＝4.8Hz，2H，CO2CH2)，4.52(t，J＝4.8Hz，2H，OCH2)，4.78(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.72～6.80(m，3H，C6H3)，6.93(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.02(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.96(d，J＝2.0Hz，1H，C5H2N6-H)，8.24(s，1H，C5H2N 4-H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：13.65，23.31，38.31，58.76，62.20，68.19，82.54，109.52，109.63，111.32，113.63，114.26，115.45，117.67，123.98，131.30，137.67，138.08，141.93，143.11，150.33，156.46，167.05。

实施例7

(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯的制备

操作同实施例4，0.48mmol 2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇和0.628mmol(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反应4.0h，得淡黄色固体(R)-2-[4-(6- 氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基酯0.156g，m.p.69～72℃，收率60.6％， (c＝1，CH2Cl2)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.48(s，6H，2×CH3)，1.66(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，3.00(s，2H，CH2)，4.29(t，J＝4.0Hz，2H，CO2CH2)，4.54(t，J＝4.0Hz，2H，OCH2)，4.81(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.68～6.78(m，3H，C6H3)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.13(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.59(d，J1＝8.8Hz，J2＝2.4Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.67(d，J＝8.8Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.04(s，J＝2.4Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.66(s，1H，喹喔啉3-H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：18.46，28.10，43.08，63.54，67.00，72.94，87.27，114.30，116.06，118.41，120.33，122.28，127.80，128.72，131.00，132.71，138.44，139.63，139.99，141.01，142.85，145.40，146.50，154.94，157.11，171.83。

实施例8

(R)-2-[4-(5-氯-3-氟吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制备

0.11g(0.50mmol)3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙醇，0.55mmol吡啶，催化量4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，20mL二氯甲烷，搅拌下滴加0.60mmol(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，室温反应3.0h。有机层水洗,饱和食盐水洗，干燥，脱溶，粗品经柱层析[V石油醚:V乙酸乙酯＝7:1]得油状液体(R)-2-[4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯7e 0.17g，收率66.7％， (c＝1，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.42(s，3H，2×CH3)，1.55(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.02～2.08(m，2H，CCH2C)，2.94(s，2H，CH2)，3.93～3.97(m，2H，OCH2)，4.25～4.33(m，2H，OCH2)，4.65～4.69(m，1H，CH)，6.58～6.68(m，3H，C6H3)，6.82(d，J＝9.2Hz，2H，C6H4 2,6-H)，6.96(d，J＝9.2Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.42(dd，J1＝9.2Hz，J2＝2.0Hz，1H，C5H2N 4-H)，7.77(d，J＝2.0Hz，1H，C5H2N 6-H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：13.42，23.16，38.05，57.28，60.18，67.96，82.23，107.82，110.85，112.75，115.10，117.25，119.91，123.41，135.02，138.35，141.88，143.26，146.21，149.90，166.91。

实施例9

(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制备

操作同实施例8，0.50mmol 3-(2,2-二甲基-2,3-苯并呋喃-7-氧基)丙醇和0.60mmol(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反应3.0h，得油状液体(R)-2-[4-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯0.143g，收率54.3％， (c＝1，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.63(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.13～2.17(m，2H，CCH2C)，3.01(s，2H，CH2)，4.03～4.06(m，2H，OCH2)，4.32～4.43(m，2H，OCH2)，4.76(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.66～6.77(m，3H，C6H3)，6.91(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2,6-H)，6.96(d，J＝8.4Hz，1H，C5H3N 3-H)，7.03(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.86(dd，J1＝8.6Hz，J2＝2.0Hz，1H，C5H2N 4-H)，8.42(s，1H，C5H2N 6-H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：18.48，18.28，28.10，28.41，43.14，62.27，65.24，72.93，87.17，110.87，112.96，115.99，117.75，120.15，121.04，122.39，124.93，128.53，136.48，143.29，145.32，147.03，147.62，154.92，165.94，171.92。

实施例10

(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制备

操作同实施例8，0.50mmol 3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙醇和0.60mmol(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反应2.0h，得淡黄色固体(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯0.157g，m.p.70～73℃，收率56.1％， (c＝1，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.63(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.10～2.16(m，2H，CCH2C)，3.01(s，2H，CH2)，4.02～4.04(m，2H，OCH2)，4.34～4.41(m，2H，OCH2)，4.76(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.66～6.77(m，3H，C6H3)，6.91(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.04(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.96(d，J＝1.6Hz，1H，C5H2N 6-H)，8.23(s，1H，C5H2N 4-H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：18.39，27.99，28.25，43.02，62.14，65.09，72.78，87.06，112.72，115.68，117.59，118.86，120.04，122.40，128.36，135.77，135.94，142.30，143.18，146.45，147.50，155.09，161.10.，171.79。

实施例11

(R)–2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制备

操作同实施例8，0.50mmol 3-(2,2-二甲基-2,3-苯并呋喃-7-氧基)丙醇和0.60mmol(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰氯，反应3.0h，得(R)–2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯0.155g，m.p.105～107℃，收率57.0％， (c＝1，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.65(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.06～2.23(m，2H，CCH2C)，3.00(s，2H，CH2)，4.03～4.07(m，2H，OCH2)，4.31～4.50(m，2H，OCH2)，4.79(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.59～6.81(m，3H，C6H3)，6.94(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.15(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.58(dd，J1＝8.8Hz，J2＝2.0Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.67(d，J＝8.8Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.05(d，J＝2.0Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.67(s，1H，喹喔啉3-H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：18.74，28.12，43.09，42.90，65.16，72.87，87.32，112.93，115.94，117.80，120.15，122.36，127.86，128.92，131.11，132.70，138.37，139.61，140.02，143.08，146.43，146.60，147.66，155.02，157.22，172.22.

实施例12

(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯的制备

操作同实施例8，0.50mmol 3-(2,2-二甲基-2,3-苯并呋喃-7-氧基)丙醇和0.60mmol(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酰氯，反应4.0h，(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸-3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基酯0.117g，收率46.9％， (c＝1，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.64(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.10～2.17(m，2H，CCH2C)，3.01(s，2H，CH2)，4.02～4.06(m，2H，OCH2)，4.32～4.42(m，2H，OCH2)，4.75(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.76～6.79(m，3H，C6H3)，6.81～6.85(m，1H，C6H3 6-H)，6.89(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 2,6-H)，6.96(d，J＝8.8Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.29(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3 3-H)，7.45(dd，J1＝1.6Hz，J 2＝10.0Hz，1H，C6H3 5-H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：28.11，29.58，42.90，43.10，62.29，72.87，87.56，112.97，116.45，117.83，118.33，120.06，120.20，120.23，120.38，121.00，128.48，129.24，143.22，147.59，148.17，150.39，151.03，154.87，171.79。

实施例13

2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性测定

1.靶标为稗草(Echinochloa crus-galli)和马唐(DigitariasanguinalisL.Scop)。

2.试验药剂 实施例化合物

3.试验浓度 普筛设单一剂量100g/亩。

4试验方法

4.1盆栽法(茎叶处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理，处理剂量为1500g/公顷。处理30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示。

4.2盆栽法(土壤处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。出苗前进行土壤处理，1500g/公顷。30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。

5普筛结果通过对2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性普筛，剂量为100g/亩；普筛和选择二个化合物初筛结果分别列入表1和2。

表1 2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性

表2 2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯的除草活性初筛结果

2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯具有较好的除草活性，可作为制备除草剂的应用。

2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。