专利摘要
本发明公开了一种结构如式I所示的萘二甲酰亚胺芳基脲类化合物。式I化合物具有良好的杀菌活性，可用于农作物的真菌病害防治；式I化合物还具有促进生长及增产提质作用，可用作植物生长调节剂。
权利要求
1.一种结构如式I所示的萘二甲酰亚胺芳基脲类化合物，
2.根据权利要求1所述的一种萘二甲酰亚胺芳基脲类化合物的用途，其特征在于式I化合物用作杀菌剂或植物生长调节剂。
3.一种杀菌剂组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为杀菌剂活性组分和农业或林业可接受的载体。
4.一种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为植物生长调节剂活性组分和农业或林业可接受的载体。
说明书
技术领域 本发明属于农药中杀菌剂和植物生长调节剂领域，涉及一种萘二甲酰亚胺芳基脲类化合物及其用途。
背景技术 在农作物和蔬菜侵染性病害中，主要有真菌性病害和细菌性病害两种，其中真菌性病害种类多且普遍，约占病害的80％，会造成农作物和蔬菜的大幅度减产，因此开发高效杀菌剂一直是农药领域的重点之一。植物生长调节剂作为农药中的一大类别，在农业增产增收，提高品质等方面发挥了重要的作用。随着可耕地面积日趋减少，人口日益增长及自然灾害的频发，植物生长调节剂在保障粮食安全、食品安全方面越来越受到关注。芳基脲类化合物在农药中主要用作除草剂、杀菌剂和植物生长调节剂，如商品化的三氯均二苯脲(结构式A)、3-三氟甲基-4,4'-二氯均二苯脲(结构式B)用作杀菌剂，商品化的二苯脲(4-PU)(结构式C)、调吡脲(结构式D)、噻苯隆(结构式E)用作细胞分裂素植物生长调节剂。CN103641781 A公开了一种萘二甲酰类化合物其盐作为植物生长调节剂，用于农作物的增产提质。在现有技术中，如本发明所述的兼具杀菌活性和细胞分裂活性的萘二甲酰亚胺芳基脲类化合物及其活性在国内外均未见公开。
发明内容 本发明的目的是提供一种兼具杀菌活性和细胞分裂活性的萘二甲酰亚胺芳基脲类化合物，它作为杀菌剂可用于农作物和蔬菜真菌性病害防治，它作为细胞分裂素植物生长调节剂可用于农作物的增产提质。
本发明的技术方案如下：
一种萘二甲酰亚胺芳基脲类化合物，结构如式I所示：
式I化合物可通过如下反应式制备：
1,8-萘二甲酸酐和水合肼反应生成式N-氨基-1,8-萘二甲酰亚胺(化合物III)；
化合物III与异氰酸苯酯反应生成式I化合物。
式I化合物的制备见本发明合成实例。
本发明还包括式I化合物作为杀菌剂活性组分，可以单独使用，也可以与其它杀菌剂进行复配使用，也可以与其他活性物质组合使用，以便提高产品的综合功能。该杀菌剂组合物中还包括农业或林业上可接受的载体。
本发明还包括式I化合物作为活性组分的植物生长调节剂组合物，该组合物中活性组分指式I化合物或式I化合物与其他活性组分如萘乙酸钠、复硝酚钠、吲哚丁酸钠等植物生长调节剂的一种、二种或多种组成的组合物，该植物生长调节剂组合物中还包括农业或林业上可接受的载体。
本发明的优点和积极效果：
室内及田间药效试验表明，本发明式I化合物对农业常见真菌病害如枯萎病、炭疽病、苹果轮纹病、花生褐斑病等具有优良的防治作用，尤其对辣椒疫霉病防效尤为突出。在防治真菌病害的同时，对作物具有显著的促进生长、增产提质及早熟作用，如用于葡萄，式I化合物200μg/mL浓度下于生长期间隔20天喷一次，喷洒三次后，葡萄白腐病、黑疫病、霜霉病防效可达80％以上，早熟6天，增产31.5％。且着色及口感明显改善。150μg/mL浓度下于玉米7叶期和出穗期各喷洒一次，玉米黑穗病防效达85％以上，增产18.4％，早熟5天。用于其它作物如苹果、花生、大豆、小麦等均有良好的防病及增产双重作用。本发明式I化合物制备简单、生产及使用成本低，既防病害又增产，投入产出比高，是目前不可多得的多功能农化产品，具有很好的商品化及市场潜力。
应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例、制剂实例及生测实验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、式Ⅰ化合物的合成：
(1)式III化合物(N-氨基-1,8-萘二甲酰亚胺)的制备：
向250mL三口瓶中分别加入19.81g(0.10mol)1,8-萘二甲酸酐和50mL水合肼，回流3h。自然降至室温，抽滤，烘干得20.61g晶体，收率92％。
(2)式I化合物的制备：
向250mL三口瓶中分别加入11.2g(0.05mol)式III化合物和100mL乙酸乙酯，搅拌下滴加6.545g(0.055mol)异氰酸苯酯，加热回流3h。自然降至室温，抽滤得粗品，用醋酸重结晶得纯品，烘干得13.16g淡黄色晶体，收率83％。式Ia化合物熔点:235.5-236.8℃。
1H NMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：6.9233-7.105(t,1H,ArH),7.211-7.321(t,2H,ArH),7.411-7.492(d,2H,ArH),7.853-7.9639(m,2H,-NC(＝O)),8.458-8.585(m,4H,ArH,),8.803-8.843(s,1H,ArH),9.285-9.385(s,1H,ArH)
制剂实施例
实例2、10％式I化合物悬浮剂的制备：
分别称取10g式I化合物，2g木质素磺酸钠，3g聚羧酸盐分散剂Sokalan CP 5(马来酸-丙烯酸钠盐)，1g有机硅乳消泡剂(THIX-108水性硅乳化消泡剂)，2g硅酸镁铝和5g乙二醇于250mL烧杯中，加入77g水，搅拌均匀，用砂磨机研磨2h，转速为3000转/分，检测粒度3～5μm，得白色流动性悬浮剂。
生测实施例
一、杀菌活性试验
实例3、将一定量药剂溶解在适量DMF内，然后用乳化水稀释至50mg/L。采用离体平皿法，供试病原菌：番茄早疫病菌(A.solani)、黄瓜枯萎病菌(C.cucumerinum)、花生褐斑病菌(C.rachidicola)、苹果轮纹病菌(Botryospharia dothidea)、辣椒疫霉菌(Phytophthora capsici Leonian)。
采用菌体生长速率测定法(mycelium growth rate test)，具体过程是：在无菌条件下各吸取1mL药液注入培养皿内，加入9mLPDA培养基，摇匀后制成50mg/L含药平板，以添加1mL灭菌水的平板做空白对照。用直径4mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，每次处理重复三次。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内培养，72h后调查各处菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率。
防效(％)＝(空白菌落直径－处理菌落直径)/(空白菌落直径－4)×100％
测定了目标化合物对番茄早疫病菌(A.solani)、黄瓜枯萎病菌(C.cucumerinum)、花生褐斑病菌(C.rachidicola)、苹果轮纹病菌(Botryospharia dothidea)、辣椒疫霉菌(Phytophthora capsici Leonian)五种菌体的杀菌活性,测试浓度为100μg/mL和10μg/mL，抑菌率效果列于表1中。
表1 式I化合物在100μg/mL和10μg/mL下对5种病菌的抑菌率
从生物活性数据可以看出式I化合物可用于控制菌害的用途。
二、植物调节活性试验
实例4、黄瓜子叶扩张试验
供试黄瓜品种为津研4号，浸种后播种在盛有0.7％琼脂的带盖搪瓷盘中，置于26℃暗环境下培养72h，精选大小均匀一致的子叶待用，样品制备采用植物激素活性物质测定中的滤纸片法，样品试验浓度为100、10、1和0.1μg/mL，溶剂为DMF。
具体做法是：将式Ⅰ化合物和二苯脲(4-PU)制备为1000、100、10和1μg/mL母液，再分别取各母液0.3mL均匀滴于Φ6cm的滤纸片上，待溶剂风干后，在Φ6cm的培养皿中，各放入含样品的滤纸片1张，加入蒸馏水3mL，子叶10片，即为100、10、1及0.1μg/mL处理。以蒸馏水为对照。置于26℃，3000Lux光强环境下培养，72h后测量每10片子叶鲜重。每处理2次重复，结果取平均值，试验结果见表2。
表2 黄瓜子叶扩张对比试验
由表2试验结果表明，本发明式Ⅰ化合物具有较好的细胞分裂素活性，优于已知的二苯脲细胞分裂素。
实例5、田间实验：对苹果实验共设3个处理，每个处理选择新嘎拉苹果树上3个生长势相当的大枝进行，试验随机取株，单株小区，3次重复，分别在红富士苹果幼果期和果实膨大期各喷施一次(浓度为100μg/mL)，叶面喷施清水作为对照，收获后，分别测量苹果的品质指标，其中，VC含量采用2,6-二氯酚靛酚法测定，可溶性糖含量采用蒽酮比色法测定，结果如下表3。
表3 苹果品质指标试验数据
综上数据，可以看出式I化合物对苹果进行叶面喷施后，提高苹果产量的同时，对苹果的外观和内在品质亦有显著改善，可以看出本发明的化合物是一种综合性能优异的植物生长调节剂。
一种萘二甲酰亚胺芳基脲类化合物及其用途专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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