含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法

IPC分类号 : C22C9/00,C22C1/10

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CN201810435441.2

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专利摘要

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域，公开了一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法：将均匀混合的Cu粉、Zr粉及C粉冷压成预制块，然后把Cu‑Zr‑C粉末压坯与无氧铜放入真空感应熔炼炉中，先低温加热促发压坯的热爆合成反应，再升温使无氧铜熔化并包裹反应产物，经保温、磁搅拌制备出含纳米碳化锆陶瓷铜基复合材料。本发明一步制备出含纳米碳化锆陶瓷颗粒的铜基电极材料，不但降低了生产成本，还简化了工序、提高了生产效率，同时ZrC颗粒细小，在铜中分布均匀。

权利要求

1.含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成法，其步骤包括：

步骤一、原材料Cu粉、Zr粉和C粉，其中，Zr粉与C粉摩尔比值为1，Cu粉的添加量为10～60wt.％；

步骤二、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；

步骤三、用液压机将混合后的Cu-Zr-C粉末冷压成相对致密度为50～70％的压坯；

步骤四、将Cu-Zr-C粉末压块与无氧铜块放入真空感应熔炼炉内，然后布置为真空环境；

步骤五、在真空环境中，通过熔炼炉的感应线圈预加热至950～1050℃，从而促发粉末预制块的热爆合成反应与ZrC陶瓷的合成，之后保温约1min；

步骤六、继续升温至1250～1300℃，使无氧铜熔化，然后保温20～30min并施加磁搅拌，使热爆合成的ZrC颗粒均匀分散于无氧铜液中，最后将液体浇铸到金属模具中，得到含纳米碳化锆陶瓷颗粒的铜基电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成法，其特征在于，步骤二中，所述球磨机的磨球为ZrO₂磨球，ZrO₂磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/分钟。

3.根据权利要求1所述的一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法，其特征在于，步骤四中，真空环境的布置过程为：先将熔炼炉抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次。

4.根据权利要求1所述的一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法，其特征在于，所述Cu粉，其纯度>99％,粒径为0.5～75μm，所述Zr粉，其纯度>98％，粒径为45μm，所述石墨粉，其纯度>99％，粒径为100nm～1.3μm。

5.根据权利要求1所述的一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法，其特征在于，步骤六中，施加的磁搅拌电流为40～60A。

6.根据权利要求1所述的一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法，其特征在于，含碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料中，ZrC颗粒的尺寸小于100nm，含量为0.1wt.％～1.0wt.％，其余为Cu。

说明书

技术领域

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域，主要用于焊机电极头、电极帽等，具体涉及一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法。

背景技术

点焊广泛用于汽车、仪表和航空制造等行业，因服役时常承受高温和高压作用，铜合金电极易失效而降低生产效率和影响焊点质量。随着现代生产中自动焊接和焊接机器人的广泛使用，迫切需要开发兼具优良导电性和机械性能的电极材料。解决铜合金性能不足的有效途径之一是制备纳米陶瓷颗粒增强Cu基复合材料。现有研究表明，纳米Al₂O₃颗粒增强Cu基复合材料具有良好的机械性能，但Al₂O₃陶瓷几乎是绝缘的(电阻系数：1020×10^-6Ω·m)，将它引入铜基中会显著降低电极的导电性。相较之下，ZrC具有高硬度(2560HV)、高熔点(3540℃)、良好的化学稳定性(抗氧化温度：1100～1400℃)和热传导性等优点，尤其导电性突出(电阻系数：0.42×10^-6Ω·m)。因此，铜基体中纳米ZrC陶瓷的添加，有望在保持铜优良导电性的同时，提高其机械性能。

目前，ZrC陶瓷增强铜基复合材料的主要制备方法包括：(1)热压烧结法，即高温高压条件下长时间烧结Cu粉和ZrC粉的混合物(M.López,J.A.Jiménez,D.Corredor.Precipitation strengthened high strength-conductivity copperalloys containing ZrC ceramics.Composites Part A:Applied Science andManufacturing.2007,38:272-279)。(2)气氛烧结法，即在保护气氛中烧结冷压成型后的ZrC、Cu等混合粉末压坯，然后再经挤压、轧制等工序制备复合材料(中国发明专利申请201610437097.1，低压电器用碳化锆铜基触头材料及其加工方法)。(3)自蔓延高温合成法，即通过外部热源，引燃混合粉末压制块一端的放热反应，并利用高化学反应热的自加热与自传导作用合成ZrC/Cu的方法(Zhang M.X,Huang B,Hu Q.D et al.Study of formationbehavior of ZrC in the Cu-Zr-C system during combustionsynthesis.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials.2012,31:230-235)。上述方法或存在能耗大、生产成本高且效率低，或存在材料导电性差，或存在材料孔隙率太高等问题。因此，需寻求更适宜于ZrC/Cu复合材料制备方法。

本发明提出一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法，该方法操作简单、便于控制、产物导电性好、孔隙率低。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时能有效解决纳米碳化锆粉末价格昂贵的问题，该方法还具有工序简易、操作简单、生产效率高、ZrC颗粒细小、分布均匀、产物导电性好、孔隙率低等优点。

本发明提供一种含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法，包含以下步骤：

步骤一、原材料Cu粉、Zr粉和C粉，其中，Zr粉与C粉摩尔比值为1，Cu粉的添加量为10～60wt.％；

步骤二、将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-C混合粉末；

步骤三、用液压机将混合后的Cu-Zr-C粉末冷压成相对致密度为50～70％的压坯；

步骤四、将Cu-Zr-C粉末压块与无氧铜块放入真空感应熔炼炉内，然后布置成真空环境；

步骤五、在真空环境中，通过熔炼炉的感应线圈预加热至950～1050℃，从而促发粉末压块的热爆合成反应与ZrC陶瓷的生成，之后保温约1min；

步骤六、继续升温至1250～1300℃，然后保温20～30min并施加磁搅拌，使热爆合成产物中的ZrC颗粒均匀分散于Cu液中，最后将液体浇铸到金属模具中，得到含纳米碳化锆陶瓷颗粒的铜基复合材料。

所述Cu粉，其纯度>99％,粒径为0.5～75μm。

所述Zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。

所述石墨粉，其纯度>99％，粒径为100nm～1.3μm。

所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％。

所述球磨机的磨球为ZrO₂磨球，ZrO₂磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/分钟。

所述Ar气，其纯度为99.999％。

所述金属模具为合金钢模具。

所述的磁搅拌，其电流为40～60A。

制备的含碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料中，ZrC颗粒的尺寸小于100nm，含量为0.1wt.％～1.0wt.％，其余为Cu。

上述步骤一中，Cu-Zr-C混合粉末中Zr粉和C粉的摩尔比值为1，否则反应不全，热爆合成产物中会残留未反应的C或副产物Cu-Zr化合物。

上述步骤二中，在惰性气体环境中把粉末与磨球装入球磨罐中，以防止机械球磨过程中Zr等粉末的氧化。

上述步骤四中，真空环境的布置过程为：先将熔炼炉抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次，从而排除熔炼炉内的空气、防止加热过程中Zr粉与Cu粉的氧化。

上述步骤五中，在真空环境中，通过熔炼炉的感应线圈预加热至950～1050℃，在Cu-Zr-C粉末压坯发生热爆反应生成ZrC陶瓷之后，保温约1min，使杂质气体充分挥发。

上述步骤六中，熔炼的温度为1250～1300℃，保温时间与磁搅拌时间为20-30min，施加的磁搅拌电流为40～60A，经高温长时间的强搅拌作用才能使热爆合成产物中的ZrC均匀分散于铜液内。

本发明中，Cu粉对纳米ZrC的热爆合成至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu₁₀Zr₇等化合物，随温度的升高，Cu₁₀Zr₇在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC的形成提供了捷径，当Zr粉与石墨粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC陶瓷颗粒，从而促使粉末压坯在950～1050℃发生ZrC的热爆合成反应。第二，当ZrC从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC颗粒之间的距离，从而遏制ZrC颗粒的接触与长大。第三，Cu起到稀释剂作用，Zr-C混合粉末中Cu粉的添加，必然减少单位体积内Zr和C的数量，降低ZrC形成释放的热量，进而降低反应的温度、抑制ZrC的长大。

本发明中，熔炼温度(1250～1300℃)与在此温度下的强磁搅拌(时间20～30min，电流40～60A)对复合材料中ZrC保持纳米状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短和电流太小，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中ZrC颗粒的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的ZrC颗粒会长大，且会在其后的浇铸冷却过程中出现偏聚现象。

本发明中采用熔炼工艺制备了含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料，相对于烧结工艺存在如下优势：(1)成本低；烧结工艺中只能采用大量的Cu粉和ZrC粉(或Zr和C粉)制备，而本发明只需要少量Cu粉、Zr粉、C粉和大量Cu块，其中Cu块相对于Cu便宜和容易得到得多；(2)产物孔隙率低、导电性好；烧结工艺通常加热到半熔融状态，即温度不能高于Cu的熔点，粉状材料的孔隙没有完全除去，但是如果温度高于Cu的熔点，又容易出现因重力不同而发生的分布不均匀现象，这都使得产物导电性差；本发明熔炼温度高于Cu的熔点，同时采用磁搅拌技术，既除去了孔隙，又促使材料分布均匀；(3)适合大规模生产；烧结工艺通常需要保温并施加几十MPa的压力进行烧结，适合小产品制备；本发明采用铜块作为原材料，可用于大规模生产。本发明为含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用Cu-Zr-C混合粉末热爆合成含Cu的超细ZrC粉体，其价格低于商业超细ZrC粉末，能降低ZrC/Cu复合材料制备成本；(2)在升温加热过程中先后实现了ZrC颗粒与ZrC/Cu复合材料制备，一步法简化了ZrC陶瓷的额外制取工序；(3)除弥散强化效果外，纳米ZrC陶瓷颗粒可通过异质形核作用，促进铜基体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。

附图说明

图1为本发明的实施例2中0.2wt.％的纳米碳化锆铜基电极材料腐蚀后的微观组织。

具体实施方式

为了更容易理解本发明的技术手段、工作流程与功效，下面结合具体实施案例，进一步阐述。

实施例1

含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法：

1、称料：将粒径～0.5μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～100nm的石墨粉末按摩尔比0.4：1：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末。

2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，得到Cu-Zr-C混合粉末，其中，磨球为ZrO₂磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为60转/分钟。

3、成型：将Cu-Zr-C混合粉末放入钢模具中，然后用液压机冷压成相对密度约为65％的压坯。

4、装料：将Cu-Zr-C粉末压块与无氧铜块按重量比1：799放入感应熔炼炉内，然后抽取真空至约5Pa，接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、冲气三次。

5、合成：在真空环境中，通过熔炼炉的感应线圈升温至约980℃，促发Cu-Zr-C粉末压坯的热爆合成反应，之后保温约1min。

6、、熔炼：继续升温至1250℃，然后保温30min、开启磁搅拌并施加40A的搅拌电流，最后关闭加热电源、磁搅拌电源，将液体浇铸到金属模具中，即可得到0.1wt.％的纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料。该复合材料的抗拉强度为308MPa，导电率为97％IACS。

实施例2

含纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料的一步合成方法，除下述外，其余与实施例1相同。

本实施例中：

(1)Cu-Zr-C混合粉末中Cu粉、Zr粉、C粉按摩尔比0.69：1：1称量；

(2)无氧铜块与含Cu纳米ZrC粉体按重量比349：1放入真空熔炼炉中；

(3)得到0.2wt.％的纳米碳化锆陶瓷颗粒铜基电极材料。该复合材料抗拉强度为356MPa，导电率为95％IACS。

图1为0.2wt.％的纳米碳化锆铜基电极材料腐蚀后的微观组织。由图1.a可知，Cu基体中均匀分布了尺寸小于100nm的陶瓷颗粒。图1.b为所选区域(方框内)的能谱。可以看到，该区域由Cu、Zr、C三种元素组成，表明该陶瓷颗粒为ZrC。

实施例3