专利摘要

本发明公开了一种中铬黄替代颜料及其制备方法，该替代颜料由有机颜料C.I.颜料黄83和钛白粉、沉淀BaSO4和高岭土所构成的三元无机物体系进行有机复合而成，按质量比，有机颜料C.I.颜料黄83：钛白粉：沉淀BaSO4：高岭土为1:(4～5):(1～2):(1～2)。在有机颜料C.I.颜料黄83的制备过程中向其偶合反应组分中添加三元无机混合物，使其与偶合反应组分结合，而后与四氮化反应组分结合而生成复合颜料。制备过程中，通过具有不同粒径大小、不同遮盖力及吸油量特性的三种无机物总用量及它们各自的用量比的调控，使得制备的中铬黄替代颜料具有低吸油量、高耐热温度及高遮盖力特性，进而能作为塑料和涂料用中铬黄颜料的替代颜料。

说明书

技术领域

本发明属于化工产品中含有毒重金属中铬黄颜料替代颜料及其制备方法，特别是一种以钛白粉/沉淀BaSO₄/高岭土三元无机物体系与C.I.颜料黄83进行有机复合而得的复合颜料及其制备方法。

背景技术

中铬黄是一种性能优异的无机颜料，其具有强遮盖力、强耐候性和高可视性，常被应用于警示色漆中，如汽车漆和道路标志漆等。然而，研究发现，中铬黄颜料还有重金属铅和铬，其大量会造成重金属向环境的迁移，进而给生态环境带来重金属污染。随着人们对重金属(特别是铅、铬)危害性认识的加深，使得中铬黄颜料的应用越来越受到限制，据相关报道，这一颜料在2020年全面禁用。基于这一现状，迫切需要寻求一种中铬黄的替代颜料。

目前，国内外研究学者经研究发现，基于稀土元素而制备得到的一系列无机颜料，如Sm_5.4Zr_0.6MoO_12+δ、Y_1.56M_0.32Tb_0.14O_2.84(M＝Ca,Zn)和Bi_0.90Ca_0.08Zn_0.02VO_3.95等，它们不含重金属，可作为中铬黄颜料的环保型替代产品。然而，由于稀土元素资源，使得这些颜料生产成本较为昂贵，难以大量生产。我们前期研究发明了一种无机—有机复合黄颜料(ZL2014104057051)，其在油墨制品中可作为铅铬黄等这类含重金属无机颜料的潜在替代产品。然而，这一复合颜料吸油量较大、遮盖力不足，其耐热性与中铬黄颜料相比，也仍需进一步改善，它难以在涂料和塑料替代中铬黄颜料。

发明内容

本发明目的是提供一种中铬黄替代颜料及其制备方法，该替代颜料由有机颜料C.I.颜料黄83和钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土所构成的三元无机物体系进行有机复合而成；三种无机物与C.I.颜料黄83的复合过程是在C.I.颜料黄83的制备过程中实现的，制备过程中通过具有不同粒径大小、不同遮盖力及吸油量特性的三种无机物总用量及它们各自的用量比的调控，制备得到一种低吸油量、高耐热性温度及高遮盖力的复合颜料，以作为塑料和涂料用中铬黄颜料的替代颜料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种中铬黄替代颜料，由有机颜料C.I.颜料黄83与钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土所构成的三元无机物体系进行有机复合而成，按质量比，有机颜料C.I.颜料黄83：钛白粉：沉淀BaSO₄：高岭土为1:(4～5):(1～2):(1～2)。

一种铬黄替代颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)偶合组分的制备

按质量份数，称取7.8份NaOH溶于水中得碱液，并将其加热至35℃，而后在搅拌条件下，向其中加入2,5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺IRG混合物19.5份，继续搅拌10min后，将溶液转移至反应瓶中，并在机械搅拌条件下依次添加钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土，继续搅拌10min后，向其中添加醋酸进行酸析，酸析后溶液pH值为6-7；搅拌均匀后，向反应瓶中添加红油5.0-6.0份，继续搅拌得偶合组分，待反应；

(2)四氮化反应

在搅拌条件下，将8体积份数、浓度为36％-38％的浓盐酸溶于水中，而后向其中加入3,3’-二氯联苯胺DCB质量份数9.1份，室温下搅拌10min得芳胺悬浮液；而称取NaNO₂质量份数4.2份并将溶于水中配置成质量百分比30％的NaNO₂溶液；向芳胺悬浮液中加入碎冰降温，在0-5℃条件下，将配置好的NaNO₂溶液于1-2min加入到芳胺悬浮液中，继续搅拌20min后得四氮化溶液，待反应；

(3)偶合反应

在10-15℃条件下，将步骤(2)中制备所得四氮化溶液滴加至步骤(1)中制备所得偶合组分中，滴加时间为60-90min；偶合反应完成后，采用NaOH溶液和醋酸控制反应体系pH值为3.5-4.5；而后将反应液开始升温，待温度上升至30-40℃时，向反应液中加入活性剂脂肪醇聚氧乙烯(15)醚OS-15质量份数1.5-2.0份，而后继续升温至70-80℃并进行保温，升温和保温时间一共历时40-60min；保温结束后，继续升温至95℃，保温1.5h；反应结束后，反应液抽滤得C.I.颜料黄83质量与钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土三种无机物间的质量比为1:(4～5):(1～2):(1～2)的颜料滤饼，滤饼在100-110℃下鼓风干燥过夜得中铬黄替代颜料。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的中铬黄替代颜料比中铬黄颜料具有更高的着色力，以中铬黄颜料为标准品，其着色力为110％-128％；吸油量检测发现，制备的中铬黄替代颜料的吸油量为1280-1390g/100g。

(2)以制备的中铬黄替代颜料所制成的氨基烤漆具有较优异的性能，其光泽度(88°)，原漆固体分(52.6％)、原漆细度(15μm)与以中铬黄颜料所制成漆样样品相近；以本发明的中铬黄替代颜料为着色颜料的漆样样品遮盖力为115g/㎡，而以中铬黄颜料为着色颜料所制成的氨基烤漆的遮盖力130g/㎡。

(3)以本发明的中铬黄替代颜料为着色颜料制成的醇酸树脂漆和丙烯酸树脂漆具有较好储存稳定性，在50℃加速老化30天后，涂料样品颜色和黏度无明显变化，色差值<2.0，黏度变化值<15％。

(4)所制备的中铬黄替代颜料在塑料制品中具有较好的耐热性，以其为着色颜料所制成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料制品的耐热性能检测结果发现，其175℃全色样品的色差值<1.0，200℃冲淡色的色差值<1.5。

具体实施方式

结合实施例对本发明的中铬黄替代颜料及其制备方法加以说明。

本发明的中铬黄替代颜料，由有机颜料C.I.颜料黄83与钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土所构成的三元无机物体系进行有机复合而成，按质量比，有机颜料C.I.颜料黄83：钛白粉：沉淀BaSO₄：高岭土为1:(4～5):(1～2):(1～2)。

一种铬黄替代颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)偶合组分的制备

按质量份数，称取7.8份NaOH溶于水中得碱液，并将其加热至35℃，而后在搅拌条件下，向其中加入2,5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺IRG混合物19.5份，继续搅拌10min后，将溶液转移至反应瓶中，并在机械搅拌条件下依次添加钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土，继续搅拌10min后，向其中添加醋酸进行酸析，酸析后溶液pH值为6-7；搅拌均匀后，向反应瓶中添加红油5.0-6.0份，继续搅拌得偶合组分，待反应；

(2)四氮化反应

在搅拌条件下，将8体积份数、浓度为36％-38％的浓盐酸溶于水中，而后向其中加入3,3’-二氯联苯胺DCB质量份数9.1份，室温下搅拌10min得芳胺悬浮液；而称取NaNO₂质量份数4.2份并将溶于水中配置成质量百分比30％的NaNO₂溶液；向芳胺悬浮液中加入碎冰降温，在0-5℃条件下，将配置好的NaNO₂溶液于1-2min加入到芳胺悬浮液中，继续搅拌20min后得四氮化溶液，待反应；

(3)偶合反应

在10-15℃条件下，将步骤(2)中制备所得四氮化溶液滴加至步骤(1)中制备所得偶合组分中，滴加时间为60-90min；偶合反应完成后，采用NaOH溶液和醋酸控制反应体系pH值为3.5-4.5；而后将反应液开始升温，待温度上升至30-40℃时，向反应液中加入活性剂脂肪醇聚氧乙烯(15)醚OS-15质量份数1.5-2.0份，而后继续升温至70-80℃并进行保温，升温和保温时间一共历时40-60min；保温结束后，继续升温至95℃，保温1.5h；反应结束后，反应液抽滤得C.I.颜料黄83质量与钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土三种无机物间的质量比为1:(4～5):(1～2):(1～2)的颜料滤饼，滤饼在100-110℃下鼓风干燥过夜得中铬黄替代颜料。

本发明在有机颜料C.I.颜料黄83的制备过程中，向其偶合组分中添加钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土三种无机混合物，而后通过表面活性剂的添加、反应条件pH值的控制以及反应工艺步骤的调控，使得有机颜料可通过不同的方式与三种无机物进行复合，进而制备得到复合颜料。其复合方式为：①在酸析过程中，偶合组分沉积在高岭土和沉淀BaSO₄表面，而后其与四氮化盐溶液进行反应，实现C.I.颜料黄83与高岭土和沉淀BaSO₄的复合；②反应体系中添加有阴离子表面活性剂红油，其在有机颜料表面的吸附使得生成的初级C.I.颜料黄83颜料粒子表面呈现负电荷，同时，反应中通过酸析用醋酸用量和NaOH溶液的调节，控制反应体系pH值为3.5-4.5，使钛白粉表面呈现正电荷，从而能与呈现负电荷的初级C.I.颜料黄83颜料粒子能通过静电引力作用结合。

本发明的中铬黄替代颜料的构建思想是，以钛白粉/沉淀BaSO₄/高岭土构成的三元无机物体系为替代颜料的构成主体，对有机颜料C.I.颜料黄83进行复合改性。以无机物为主体，使得制备所得复合颜料具有较好的耐热性，使其可应用于塑料和涂料制品中；三元无机物体系中的三种无机物具有不同吸油量、遮盖力及着色力等特性，在其与C.I.颜料黄83的复合过程中，通过它们用量的调控，可实现制备所得复合颜料吸油量、遮盖力及着色力等特性的调控，使其颜料性能与中铬黄颜料相当，甚至更优异。

实施例1

以有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:9，有机颜料与钛白粉质量比为1:5，与沉淀BaSO₄质量比为1:2和与高岭土质量比为1:2的中铬黄替代颜料为例

称取NaOH 7.8g(颗粒NaOH)溶于200mL水中，在磁力搅拌条件下向其中加入2,5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺(IRG)19.5g，35℃下溶解至形成透明溶液。而后将反应液转移至3L四口瓶中，机械搅拌条件下依次向其中加入125g钛白粉、50g沉淀BaSO₄和50g高岭土，在机械搅拌条件下搅拌分散10min，而后向其中加入14mL醋酸进行酸析，体系pH值为6-6.5，而后向其中加入红油6.0g，继续搅拌，待反应。

量取150mL水，加入至烧杯中，在搅拌条件下向其中加入浓盐酸(36％-38％)8.0mL，称取DCB 9.10g，并将其加入到溶液中，常温搅拌5min后，称取NaNO₂ 4.20g并将其溶解并配置成30％的NaNO₂溶液；反应液中加入碎冰降温至0-2℃后，而后于1-2min内向反应液中加入配置好的NaNO₂溶液，加入完毕后，继续搅拌至得到澄清溶液。

在10-15℃条件下，将配置好的四氮化溶液滴加至偶合组分中开始偶合反应，滴加时间为60-90min，通过渗圈实验确定反应终点，以溶液中无四氮化盐存在为偶合终点，反应完毕后，溶液pH值为3.5-4.5。而后，开始加热升温，待温度上升至30-40℃时，向反应液中加入活性剂脂肪醇聚氧乙烯(15)醚(OS-15)2.0g，而后继续升温至70-80℃并进行保温，此段升温和保温时间一共历时40-60min；保温结束后，继续升温至95℃，保温1.5h；反应结束后反应液抽滤得滤饼，滤饼在100℃下鼓风干燥后得中铬黄替代颜料成品。颜料颜色性能测试结果发现，以中铬黄颜料为标准品，制备所得中铬黄颜料的着色力110％；吸油量测试结果发现，制备的中铬黄替代颜料的吸油量为1280g/100g。

实施例2

以有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:8，有机颜料与钛白粉质量比为1:5，与沉淀BaSO₄质量比为1:2和与高岭土质量比为1:1的中铬黄替代颜料为例

将实施例1中高岭土的用量调整为25g，活性剂红油和OS-15的用量分别调整为5.5g和1.8g，颜料滤饼干燥温度设定为110℃，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:8，有机颜料与钛白粉质量比为1:5，与沉淀BaSO₄质量比为1:2和与高岭土质量比为1:1的中铬黄替代颜料。颜料颜色性能测试结果发现，以中铬黄颜料为标准品，制备所得中铬黄颜料的着色力112％；吸油量测试结果发现，制备的中铬黄替代颜料的吸油量为1305g/100g。

此外，以本发明所制备的中铬黄替代颜料为着色颜料制成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料制品，样品热性能检测结果发现，其175℃全色样品的色差值<1.0，200℃冲淡色的色差值<1.5。检测结果表明，本发明所制备颜料可在塑料制品中替代中铬黄颜料。

实施例3

以有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:7，有机颜料与钛白粉质量比为1:4，与沉淀BaSO₄质量比为1:1和与高岭土质量比为1:2的中铬黄替代颜料为例

将实施例1中钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土用量分别调整为100g，50g和25g，表面活性剂红油和OS-15的用量分别调整为5.7g和1.5g，颜料滤饼干燥温度设定为100℃，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:7，有机颜料与钛白粉质量比为1:4，与沉淀BaSO₄质量比为1:2和与高岭土质量比为1:1的中铬黄替代颜料。颜料颜色性能测试结果发现，以中铬黄颜料为标准品，制备所得中铬黄颜料的着色力120％；遮盖力测试结果发现，制备的中铬黄替代颜料的遮盖力为1330g/100g。此外，制备的中铬黄替代颜料作为着色颜料制备分别制备成醇酸树脂漆和丙烯酸树脂漆，涂料稳定性测试结果发现，所制备的漆样在50℃加速老化30天后，涂料样品的颜色和黏度无明显变化，色差值<2.0，黏度变化值<15％。

同样，以制备的中铬黄颜料为着色颜料制备成氨基烤漆，测试结果发现，漆样的光泽度为88°，原漆固体分为52.6％、原漆细度为15μm，这些性能与中铬黄颜料所制成漆样相近；特别地，以本申请所制备的中铬黄替代颜料为着色颜料的漆样具有更高的遮盖力，为115g/㎡，而以中黄颜料为着色颜料的漆样的遮盖力为130g/㎡。

实施例4

以有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:7，有机颜料与钛白粉质量比为1:4，与沉淀BaSO₄质量比为1:2和与高岭土质量比为1:1的中铬黄替代颜料为例

将实施例1中钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土用量分别调整为100g，25g和50g，表面活性剂红油和OS-15的用量分别调整为5.6和1.5g，颜料滤饼干燥温度设定为110℃，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:7，有机颜料与钛白粉质量比为1:4，与沉淀BaSO₄质量比为1:1和与高岭土质量比为1:2的中铬黄替代颜料。颜料颜色性能测试结果发现，以中铬黄颜料为标准品，制备所得中铬黄颜料的着色力120％；吸油量测试结果发现，制备的中铬黄替代颜料的吸油量为1370g/100g。

实施例5

以有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:6，有机颜料与钛白粉质量比为1:4，与沉淀BaSO₄质量比为1:1和与高岭土质量比为1:1的中铬黄替代颜料为例

将实施例1中钛白粉、沉淀BaSO₄和高岭土用量分别调整为100g，25g和25g，表面活性剂红油和OS-15的用量分别调整为5.5g和1.8g，颜料滤饼干燥温度设定为110℃，其他原料用量不变，反应条件不变，即可得有机颜料与三元无机物体系总质量比为1:6，有机颜料与钛白粉质量比为1:4，与沉淀BaSO₄质量比为1:1和与高岭土质量比为1:1的中铬黄替代颜料。颜料颜色性能测试结果发现，以中铬黄颜料为标准品，制备所得中铬黄颜料的着色力128％；吸油量测试结果发现，制备的中铬黄替代颜料的吸油量为1390g/100g。

基于此，本发明采用钛白粉/沉淀BaSO₄/高岭土三元无机物体系与C.I.颜料黄83进行复合，通过三种无机物的用量及无机物与有机颜料用量比的调控，以制备得到一种低吸油量、高遮盖力及耐热性良好的复合颜料，以作为涂料和塑料用中铬黄颜料的替代颜料。

综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

一种中铬黄替代颜料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。