专利摘要

一种涂覆氧化钛/氧化石墨烯钢板表面镀层熔覆超声法，在无水环境中，利用水热高压，并在氧化石墨烯自带官能团作用下吸附Ti离子，并在后期焙烧中得到锐钛型GO@TiO2（锐钛型）。所得粉末与Ti粉，Si粉以及余量的细铁粉同丙三醇一定比例调节混合得到胶黏态的混合粉末。将钢板用砂纸打磨，并将胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体面。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。然后在气体氛围中利用激光熔覆对材料进行处理并在高能超声的协同作用下进一步分散增强相。本发明所处理的钢板表面熔覆材料磨损率低、表面硬度高，同时本发明具有简单、安全、低成本易于操作和可控等优点。

权利要求

1.一种涂覆氧化钛/氧化石墨烯钢板表面镀层熔覆超声法，其特征包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽，氧化石墨烯与乙醇的配比为0.2~0.4g : 50ml；

（2）将经步骤（1）预处理后的氧化石墨烯分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h，丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2；

（3）把经步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积35%～70%；再将反应釜整体放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h后将反应釜取出，反应釜空冷至室温；

（4）把经步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm；全程密封保证无水汽；

（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，后将该粉末在氩气保护下450~500℃中焙烧；时间控制在1~3h，可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯；

（6）把步骤（5）所得粉末放入烧杯中并加入钛粉、细铁粉、细硅粉，并加入丙三醇，这其中硅粉控制为粉末总质量4~6.5%，钛粉控制为粉末总质量的4.5~7.5%，尺寸控制为4~8μm，氧化石墨烯的质量比为4~6%，余量为铁粉，尺寸控制为3~12μm；丙三醇为总体积比的3~6%，此为气孔控制关键，接着用超声处理1~3h，混粉过程应保持干燥，最后得到胶黏态的混合粉末；

（7）将钢板用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干，然后将把步骤（5）所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于钢材表面，预制厚度控制为0.4~1.3mm，再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面；

（8）把步骤（7）所得钢板材料放入氩气保护箱中，钢板固定于底部有高能超声的钛合金板材上并用夹具固定；

（9）再利用激光熔覆技术对材料进行处理，其工艺参数控制为：激光功率应严格控制为0.9~1.5Kw，扫描速度为5~7mm/s，光斑直径为2~4mm；熔覆过程中，高能超声协同进行，其功率可控为0.1~0.3Kw下的持续超声或0.6Kw下的间断超声，频率为20HZ~10HZ变换，变换速率为0.5S一次；

步骤（3）所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，其展现出一系列不同寻常的物理性能。石墨烯纳米片因其特殊的二维结构，引起了物理、化学和材料学界研究学者的极大兴趣，有关石墨烯的基础研究和工程应用研究成为近几年的研究热点。由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达130GPa，暗示着石墨烯在材料应用研究上有巨大的应用空间。

利用碳材料如碳纳米管或石墨烯来增强金属材料的强度以及其他力学性能当前属于前沿研究内容。文献表明，增强相的正确选择可直接提高复合材料的耐磨性能及硬度。而氧化石墨烯（GO）由于其碳材料的基本属性，自然继承了其自润滑以及较好的散热性等不同于其它增强材料的特质，正确的使用可有效地减少材料表面的磨损并增加材料的硬度。利用石墨烯作为金属材料的表面镀层将会使材料有较好的耐磨性，其自润滑性则可在复合材料的磨损过程中直接提升材料磨损的稳定度。

然氧化石墨烯或者石墨烯的缺陷也较为明显。氧化石墨烯类似于CNT的结构表现出极差的润湿性，这直接导致了与金属基体界面结合性不强以及在制备或者镀层过程中容易团聚。这都不利于复合材料表面镀层的进行。因而，改善其与基体的润湿性并选择正确的工艺方法成为使用石墨烯增强金属基复合材料耐磨性能的关键。

另一方面，高能超声分散作为一种新型的增强相分散技术，可使得熔体产生声压梯度并导致熔体中的瞬时高压和微射流，有效地促进增强相的分散。同时，由于超声引起的局部温度升高和分子运动加速度能降低增强相的粘度和表面张力，因而能够一定程度上提高熔体与增强相的润湿性。

目前石墨烯改善润湿性方法有表面镀层等，如化学镀镍，该方法主要是将羧基化的石墨烯经过敏化，活化后，放入化学镀液中施镀，随着反应的进行可在羧基化石墨烯表面得到颗粒状镀层，但价格昂贵，并常用到有毒试剂，不环保且生产成本高，不适合大规模生产。

在公开专利号CN106148949A，名称为：“一种激光-感应复合熔覆石墨烯增强Ni3Ti复合材料的方法”中。利用化学镀对石墨烯进行预处理得到镀镍的石墨烯。再混粉进行常规激光烧结。事实上该方法由于化学镀的局限性，对人体伤害较大，并且还需要单独对石墨烯羧基化，生产周期长，同时利用的为喷粉烧结法，对于该类粉末浪费度较高，具有一定的局限性。

因此，综上所述，目前仍然缺乏一种经济有效的石墨烯镀层铝基材料的制备技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的铝基材料镀层技术。它是通过激光熔覆以及高能超声的协同作用下将预制粉末烧结于钢板表面，以提高基体材料的耐腐蚀性或者硬度等的工艺方法。该方法熔覆层可控性高、定制性较强，并利用新方法及配比添加氧化石墨烯于基体表面，成本低，低失败率。氧化石墨烯由于表面有TiO2镀层，对高温下氧化石墨烯有一定程度保护。同时，硅相（Si）与氧化石墨烯原位产生微量的SiC，由于其为内部原位生成，因而界面洁净结合性能较好。另外，由于高能超声的作用，可一定程度上增加熔池深度，提高增强相的分散性并提高润湿。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种涂覆氧化钛/氧化石墨烯钢板表面镀层熔覆超声法，包括以下步骤。

（1）将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽。氧化石墨烯与乙醇的配比为0.2~0.4g : 50ml。

（2）将经步骤（1）预处理后的氧化石墨烯分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2。

（3）把经步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积35%～70%。再将反应釜整体放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h后将反应釜取出；反应釜应空冷至室温后方可打开。

（4）把经步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm。全程密封保证无水汽。

（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，后将该粉末在氩气保护下450~500℃中焙烧。时间控制在1~3h，可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。

（6）把步骤（5）所得粉末放入烧杯中并加入钛粉、细铁粉、细硅粉，并加入丙三醇，其中硅粉控制为粉末总质量4~6.5%，钛粉控制为粉末总质量的4.5~7.5%，尺寸控制为4~8μm，氧化石墨烯的质量比为4~6%，余量为铁粉，尺寸控制为3~12μm。丙三醇为总体积比的3~6%，此为气孔控制关键，接着用超声处理1~3h，混粉过程应保持较好的干燥度，最后得到胶黏态的混合粉末。

（7）将钢板用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干。后将把步骤（5）所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于钢材表面，预制厚度控制为0.4~1.3mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。

（8）把步骤（7）所得钢板材料放入氩气保护箱中，这其中钢板应固定于底部有高能超声的钛合金板材上并用夹具固定。

（9）再利用激光熔覆技术对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率应严格控制为0.9~1.5Kw，扫描速度为5 ~7mm/s，光斑直径为2~4mm。熔覆过程中，高能超声协同进行，其功率可控为0.1~0.3Kw下的持续超声或0.6Kw下的间断超声，频率为20HZ~10HZ变换，变换速率为0.5S一次。

本发明步骤（3）所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。

本发明具有以下独特性：（1）溶液采用乙醇而不是水，参与反应本身并增大了挥发性，压强更大，对减小溶液的表面张力有益。（2）该法在醇热反应中，长时间的低温还原可有效消减氧化石墨烯经吸附金属离子后多余的管能团。（3）该方法简单有效适用于批量生产。（4）该法引入高能超声，可进一步的提高氧化石墨烯的分散以及润湿性。（5）熔体凝固中的超声使得晶粒变得更加均匀，晶界更多，能一定程度提高材料表面的硬度，增加耐磨性。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。配比严格控制在0.2g:50ml，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。其中，丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至90℃，保温2h，再以3℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在2h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。把所得粉末放入烧杯中，加入钛粉、细铁粉、细硅粉，并加入丙三醇，其中硅粉控制为粉末总质量5%，钛粉控制为粉末总质量的5.5%，尺寸控制为7μm，氧化石墨烯的质量比为4%，余量为铁粉，尺寸控制为5μm。丙三醇为总体积比的4%，此为气孔控制关键，处理全程无水汽，并接着用超声处理2h。得到胶黏态的混合粉末。

将45#用1500~2000型号砂纸分批次打磨，酒精清洗烘干。把所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体表面，预制厚度控制为0.7mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。之后在氩气保护箱中利用激光熔覆以及高能超声对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率为0.9Kw，扫描速度为6mm/s，光斑直径约为2mm。高能超声功率0.1Kw，通过数据磨损实验可知，在载荷200N情况下，镀层的磨损率相比较于基体，下降了近17.5%。

实施例2。

将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散3h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。其中，丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.8。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以3℃/min升温至90℃，保温1h，再以2℃/min升温至180℃后，保温12h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在1h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。所得粉末放入烧杯中，加入钛粉、细铁粉、细硅粉，并加入丙三醇，这其中硅粉控制为粉末总质量6%，钛粉控制为粉末总质量的6%，尺寸控制为4μm，GO的质量比为6%，余量为铁粉，尺寸控制为8μm。丙三醇为总体积比的6%，此为气孔控制关键，处理全程无水汽，并接着用超声处理3h。得到胶黏态的混合粉末。

将Q375用1500~2000型号砂纸分批次打磨，酒精清洗烘干。把所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体表面，预制厚度控制为0.8mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。之后在氩气保护箱中利用激光熔覆以及高能超声对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率为1.0Kw，扫描速度为7mm/s，光斑直径约为3mm。高能超声功率0.3Kw，通过数据磨损实验可知，在载荷200N情况下，镀层的磨损率相比较于基体，下降了近19%。相比较于未导入超声，硬度大于12.7%。

一种涂覆氧化钛/氧化石墨烯钢板表面镀层熔覆超声法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。