专利摘要

本发明公开了一种可食用黄腐酸盐的制备方法，属于化工技术领域；该方法采用“氧化降解活化技术”与“分子量切割分级技术”相组合的方式，将饭麦石与年青煤作为原料，通过绿色氧化剂体系氧化活化，再经过膜过滤纯化富集得到一种新型矿物源黄腐酸盐；所制备的产品纯度高、活性好、水溶性极强、其他杂质极少，具有安全环保、无刺激、无副作用、可直接食用、保质期长等特点；此外，操作相对简单、提取效率高、可实现连续规模化生产。

权利要求

1.一种可食用黄腐酸盐的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）将年青煤烘干至水分为15-20%，粉碎后过80-100目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过80-100目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500-1000的比例进行混匀，得到混合粉，备用；其中年青煤粉为褐煤和/或泥炭；

（2）按氢氧化钠溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液的质量比=1:1-5:50-100的比例将三者混匀，得到氧化液，备用；其中氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为10-20%，过氧乙酸溶液的质量百分比浓度为10-20%，过氧化氢溶液的质量百分比浓度为15-30%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂的质量比=1:2-4的比例将二者混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液的质量比=1:1000-1500:2000-3000的比例将三者依次置入反应釜，在50-60℃的常压条件下搅拌40-60min，搅拌转速为80-100r/min；之后再加入氧化液质量1-2倍的去离子水，并将反应釜温度升至60-80℃，搅拌转速调至60-80r/min，继续搅拌30-40min，最后冷却至30-40℃，静置20-30min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在3000-5000r/min条件下离心10-15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为1000-3500道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液加入质量百分比浓度为10-15% 的氢氧化钠溶液调节pH值至9-10，并在85-95℃条件下搅拌反应20-30min，再将溶液在40-60℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可食用黄腐酸盐的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

黄腐酸是腐植酸中分子量最小、溶解度最高、生物活性最好的部分，极易被人体吸收利用。近年来，诸多报道肯定了黄腐酸及其盐在抗菌、抗炎、抗病毒、抗溃疡、调节免疫系统等方面的显著效果，展现其在医药、食品等领域的广泛应用前景。近年来，黄腐酸及其盐在食品、保健品、医药品等方面的尝试及实施案例越来越多，例如：授权专利201310315693.9“含黄腐酸的口香糖及其制备方法”、授权专利201410096856.3 “一种含黄腐酸的保健巧克力制品及其制备方法”、授权专利201310540005.9“一种天然黄腐酸复合保健饮料及其制备方法”、授权专利201310522333.6“一种口腔用药制剂”。但该方面制品产业化的实施，必须解决一个前提条件─黄腐酸及其盐的可食用性。但现有的诸多黄腐酸提取方法中包括：碱溶酸析法、强酸抽提法、硫酸丙酮/乙醇法、催化氧解法及有机溶剂提取法等在内，提取的产物较为粗糙（黄腐酸纯含量低，其他有害杂质含量偏高），基本还难以达到食用级。虽然张惠芬等（药用黄腐酸的纯化工艺研究[J]. 食品工业科技, 2012, 33(22):296-298.）曾提出了采用阳离子交换树脂进一步纯化黄腐酸粗提物，结果表明灰分以及五个常见有害元素的含量显著降低，同时活性相对增强，但是因其工艺效率、树脂材料成本以及连贯性操作等方面的制约还是比较难以实施规模化。因此，如何有效控制黄腐酸纯度，尽可能避免棕腐酸和黑腐酸以及其他大分子物质混杂在黄腐酸中，与此同时降低包括灰分以及有害重金属元素在内的其他杂质含量，成为了黄腐酸走上高端应用领域所必要解决的难题，并且还要综合考虑工艺提取效率、生产成本以及产品安全性（例如用浓硫酸或硝酸氧化就不能用于食用）等相关因素。

此外，本发明人团队长期致力于黄腐酸（及其盐）的生物应用基础研究，深刻明白黄腐酸（及其盐）因原料组成不同、加工工艺不同、乃至富集成分不同而导致其最终包括生物活性在内的理化性质不同。事实上，随着我们对黄腐酸（及其盐）的认识不断深入，对其按分子量大小切割分级的针对性利用已经成为了一个新的趋势。特别是，其中分子量较小的物质生物活性最好这一观点已经被大量的试验证明。同时，经过氧化降解活化后的腐植酸（黄腐酸）远比原生腐植酸（黄腐酸）的活性成分多得多，因此利用“氧化降解活化技术”再融合“分子量切割分级技术”可以提炼出高生物活性及化学活性的黄腐酸及其盐，另外，在实施“分子量切割分级技术”的同时可以实现产品纯化的目的。并以此为基础进一步加工利用，逐步成为了黄腐酸及其盐与大医药、大食品等相关产业嫁接升级转型的重要突破口。

因此，我们在总结前人黄腐酸及其盐生产工艺的成功经验以及问题缺陷的基础上，创新了黄腐酸及其盐的核心工艺，极大程度地提高了黄腐酸及其盐的纯度、生物活性、提取效率以及安全性，并达到了可食用级别。在本发明中首次公开集合新原料配方、新工艺路线、新富集手段为一体制备得到的新型黄腐酸复合盐，内含对机体有益的几十种常量及微量元素，明显区别于传统意义上的单一盐，为黄腐酸未来能广泛应用于高端应用领域奠定了坚实基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可食用黄腐酸盐的制备方法，该方法采用“氧化降解活化技术”与“分子量切割分级技术”相组合的方式，将饭麦石与年青煤作为原料，通过绿色氧化剂体系氧化活化，再经过膜过滤纯化富集得到一种高活性及高纯度的黄腐酸复合盐，为医药用和食品用黄腐酸（盐）提供了一种可靠的原料选择。

本发明可食用黄腐酸盐的制备方法步骤如下：

（1）将年青煤烘干至水分为15-20%，粉碎后过80-100目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过80-100目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500-1000进行混匀，得到混合粉，备用；其中年青煤粉为褐煤和泥炭中的一种或者二者任意比的混合物；

（2）按氢氧化钠溶液：过氧乙酸溶液：过氧化氢溶液=1:1-5:50-100的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用；其中氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为10-20%，过氧乙酸溶液的质量百分比浓度为10-20%，过氧化氢溶液的质量百分比浓度为15-30%；

（3）按乳化硅油：鼠李糖脂=1:2-4的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂：混合粉：氧化液=1:1000-1500:2000-3000的质量比将三者依次置入反应釜，在50-60℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为80-100r/min，搅拌时间为40-60min，之后再加入氧化液质量1-2倍的去离子水，并将反应釜温度升至60-80℃，搅拌转速调至60-80r/min，继续搅拌30-40min，最后冷却至30-40℃，静置20-30min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在3000-5000r/min条件下离心10-15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为1000-3500道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液加入质量百分比浓度为10-15% 的氢氧化钠溶液调节pH值至9-10，并在85-95℃条件下搅拌反应20-30min，再将溶液在40-60℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

本发明的有益效果：

（1）本发明所提供的黄腐酸盐纯度高，活性好，水溶性极强，其他杂质极少；

（2）本发明所提供的黄腐酸盐安全环保、无刺激、无副作用，可直接食用，保质期长；

（3）本发明所提供的制备方法操作相对简单，可实现连续规模化生产，提取效率高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1： 本可食用黄腐酸盐的制备方法，具体步骤如下：

（1）将年青煤烘干至水分为15%，粉碎后过80目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过80目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500进行混匀，得到混合粉，备用；其中年青煤粉为褐煤；

（2）按氢氧化钠溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:1:50的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用；其中氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为10%，过氧乙酸溶液的质量百分比浓度为20%，过氧化氢溶液的质量百分比浓度为15%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂=1:2的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1000:2000的质量比将三者依次置入反应釜，在50℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为80r/min，搅拌时间为60min，之后再加入氧化液质量1倍的去离子水，并将反应釜温度升至60℃，搅拌转速调至60r/min，继续搅拌30min，最后冷却至30℃，静置20min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在3000r/min条件下离心15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为1000道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液加入质量百分比浓度为10% 的氢氧化钠溶液调节pH值至9，并在85℃条件下搅拌反应30min，再将溶液在40℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

表1 本实施例黄腐酸盐产率以及综合指标考察记录

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实施例2:本可食用黄腐酸盐的制备方法，具体步骤如下:

（1）将年青煤烘干至水分为18%，粉碎后过90目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过90目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:800进行混匀，得到混合粉，备用；其中年青煤粉为泥炭；

（2）按氢氧化钠溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:3:80的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用；其中氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为15%，过氧乙酸溶液的质量百分比浓度为15%，过氧化氢溶液的质量百分比浓度为25%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂=1:3的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1200:2500的质量比将三者依次置入反应釜，在55℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为90r/min，搅拌时间为50min，之后再加入氧化液质量1.5倍的去离子水，并将反应釜温度升至70℃，搅拌转速调至70r/min，继续搅拌35min，最后冷却至35℃，静置25min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在4000r/min条件下离心12min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为2000道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液加入质量百分比浓度为12% 的氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，并在90℃条件下搅拌反应25min，再将溶液在50℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

表2 本实施例黄腐酸盐产率以及综合指标考察记录

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实施例3:本可食用黄腐酸盐的制备方法，具体步骤如下:

（1）将年青煤烘干至水分为20%，粉碎后过100目筛，得到年青煤粉，然后将饭麦石粉碎，也过100目筛，得到饭麦石粉，再将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1: 1000进行混匀，得到混合粉，备用；其中年青煤粉为褐煤和泥炭二者1:1的混合物；

（2）按氢氧化钠溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1: 5: 100的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用；其中氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为20%，过氧乙酸溶液的质量百分比浓度为10%，过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30%；

（3）按乳化硅油:鼠李糖脂=1: 4的质量比将二者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（4）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1500:3000的质量比将三者依次置入反应釜，在60℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为40min，之后再加入氧化液质量2倍的去离子水，并将反应釜温度升至80℃，搅拌转速调至80r/min，继续搅拌40min，最后冷却至40℃，静置30min后，取静置液，备用；

（5）将静置液在5000r/min条件下离心10min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将真空滤液置入截留分子量为3500道尔顿的膜过滤装置进行过滤，并将所得膜过滤液加入质量百分比浓度为15% 的氢氧化钠溶液调节pH值至10，并在95℃条件下搅拌反应20min，再将溶液在60℃真空条件下浓缩干燥后，即得到黄腐酸盐。

表3 本实施例黄腐酸盐产率以及综合指标考察记录

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一种可食用黄腐酸盐的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。