专利摘要

本发明公开了一种蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法，属于农业化学技术领域。具体是一种将蒙旦蜡树脂经氧化、降解、蒸发、浓缩、冷凝等步骤制得蒸馏液的工艺方法，也是一种将蒙旦蜡树脂“变废为宝”进行高效利用的新途径。所制备得到的蒸馏液产品在种苗优育、农作物增产等方面均能获得良好的收效，表现出有效物质含量极低活性却极高的特性，在蒙旦蜡树脂高端产品开发、提升产品效益等方面具有显著优势，呈现出巨大的市场前景，且无毒无公害、使用灵活方便。此外，其工艺流程简单、节能环保、生产效率高、安全可操作性强、成本相对较低，易于推广。

权利要求

1.一种蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）将蒙旦蜡树脂置于反应釜内，按反应助剂:蒙旦蜡树脂=1:3-5的质量比加入反应助剂，在70-90℃的条件下搅拌混匀；

（2）待步骤（1）完成后，按蒙旦蜡树脂:反应液=1:8-16的质量比向反应釜内加入反应液，然后在80-100℃的条件下搅拌反应2-3h，待反应结束后冷却至室温，静置1-2h进行液固分离；

（3）取出静进行离心分离，得到上清液，将上清液进行真空过滤，过滤液为树脂改性液原液；将改性液原液在50-70℃的条件下真空蒸发浓缩至原体积的三分之一，蒸发出来的气体冷凝后得到的冷凝液即为蒙旦蜡树脂蒸馏液；

所述反应助剂的制备方法为:按吐温80:乙醇:丙二醇丁醚=1:1-2:3-5的质量比将三者混匀，得到混合料，然后将其配制成质量分数为25-40%的水溶液即可；

步骤（2）中所述反应液的制备方法为：按过硫酸钠:重铬酸钠:酸性溶液=1:1-2:10-15的质量比将两种盐完全溶解到热的酸性溶液中即可，其中酸性溶液为含有10%质量分数的硫酸和4%质量分数的硫酸亚铁的水溶液。

2.根据权利要求1所述蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌的搅拌转速为50-60r/min，搅拌时间为20-30min。

3.根据权利要求1所述蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌转速为80-100r/min。

4.根据权利要求1所述蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中离心分离的条件为：4000-5000r/min离心分离6-10min。

说明书

技术领域

本发明涉及一种蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法，属于农业化学技术领域。

背景技术

蒙旦蜡（Montan Wax）是一种用有机溶剂从褐煤、泥炭等年青煤中提取的稀缺矿产，因来源不同又被叫做褐煤蜡或泥炭蜡。蒙旦蜡树脂是指蒙旦蜡中的树脂成分的总称。在蒙旦蜡技术领域中，一般将蒙旦蜡粗品划分为三个基本组分：纯蜡（约占60-70%）、树脂（约占20-30%）和地沥青（约占5-10%）；纯蜡属于蒙旦蜡加工利用中的“有效成分”，而树脂和地沥青被视为妨碍其性能的“有害成分”，特别是树脂的含量较大使得其影响尤为突出；因此，为了充分发挥蒙旦蜡的优良性能，通常需要将其中的树脂和地沥青组分与纯蜡组分尽可能地分离，将树脂成分从蒙旦蜡粗品中脱除一直是蒙旦蜡精制工艺中的关键步骤之一。但由于长期以来人们忽视了对蒙旦蜡树脂的开发研究，导致其诸多潜在价值没有被深入挖掘，因此目前多作为“废弃物”处理，在连续化生产中“堆积如山”的副产物也成为了困扰蒙旦蜡企业的一大难题。由于蒙旦蜡树脂成分非常复杂，以及其单体化合物的分离难度大，因此导致其基础研究进展甚为缓慢，故而应用开发研究也难以满足企业的现实需要。

发明人所属的课题组长期致力于蒙旦蜡树脂的基础和应用研究，目前也获得了一些比较有价值的研究成果，比如：蒙旦蜡树脂在未经任何处理的前提下很难对其中的活性成分加以利用，这也是蒙旦蜡树脂长期得不到有效利用的根本原因；但如若对其进行恰当的活化、降解、改性后，其活性成分就能够得以“释放”，就可以在诸多领域获得良好的应用效果。之前所申请的专利“一种褐煤蜡树脂改性物的制备方法及用途”（申请号201610651169.2）提供了一种蒙旦蜡树脂氧化降解、改性的方法，具体就是将树脂加入到由多种氧化剂组成的反应液中进行氧化降解，之后液固分离，得到液态物（氧化废液）和固态物，固态物最后再和其他化合物反应制得可用于油墨连接料的树脂改性物。该专利技术给蒙旦蜡树脂氧化降解后的主要降解改性产物（固态物）提供了一个很有优势的工业化利用方式和领域。另一个专利“一种褐煤蜡树脂活化改性液及其生产方法和用途”（申请号201610647937.7）则提供了蒙旦蜡树脂氧化降解后的次要降解产物——氧化废液（或称改性液）在兽药、农业等领域的应用方法。以上也仅仅是蒙旦蜡树脂潜在附加值开发利用的开端乃至“冰山一角”。

虽然以上提及的两个专利文本中披露过蒙旦蜡树脂氧化降解的方法，但是鉴于当时的研究层次和经验水平，还是存在很大的局限性。比如，虽然采用了辅助溶剂对树脂的分散性作改善处理，但助剂种类及配比没有进行最大程度的筛选和优化，因此其有效反应发生程度及其范围并没有达到最优；当时考虑到氧化剂遗留及除盐技术不过关等问题，在选择氧化剂时直接排除了氧化活性更高、效果更好的无机氧化剂，而现在氧化剂遗留及除盐的问题已得到解决，使无机氧化剂成为一种选择；以上两个因素极大的影响了降解产物的产率及活性成分的种类和数量。因此，鉴于当前对蒙旦蜡树脂的综合开发利用水平偏低与其潜在开发价值较高的矛盾现状，对蒙旦蜡树脂利用的生产工艺升级改造乃至高附加值新产品的开发及其应用就显得尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法，其将蒙旦蜡树脂进行有效的氧化降解，同时得到了水溶性的产品（改性液）和不溶的改性固态物，将改性液进行蒸发浓缩得到的蒸发冷凝液即是蒙旦蜡树脂蒸馏液，该方法也是增强蒙旦蜡树脂水溶性以及挖掘其潜在附加值的一种有效途径。

本发明所述的蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法如下：

（1）将蒙旦蜡树脂置于反应釜内，按反应助剂:蒙旦蜡树脂=1:3-5的质量比加入反应助剂，在70-90℃的条件下搅拌混匀。

（2）待步骤（1）完成后，按蒙旦蜡树脂:反应液=1:8-16的质量比向反应釜内加入反应液，然后在80-100℃的条件下搅拌反应2-3h，待反应结束后冷却至室温，静置1-2h进行液固分离。

（3）取出静进行离心分离，得到上清液，将上清液进行真空过滤，过滤液为树脂改性液原液；将改性液原液在50-70℃的条件下真空蒸发浓缩至原体积的三分之一，蒸发出来的气体冷凝后得到的冷凝液即为蒙旦蜡树脂蒸馏液。

所述反应助剂的制备方法为:按吐温80:乙醇:丙二醇丁醚=1:1-2:3-5的质量比将三者预混匀，得到混合料，然后将其配制成质量分数为25-40%的水溶液即可。

步骤（2）中所述反应液的制备方法为：按过硫酸钠:重铬酸钠:酸性溶液=1:1-2:10-15的质量比将两种盐完全溶解到热的酸性溶液中即可，其中酸性溶液为含有10%质量分数的硫酸和4%质量分数的硫酸亚铁的水溶液。

优选的，本发明步骤（1）中搅拌的搅拌转速为50-60r/min，搅拌时间为20-30min。

优选的，本发明步骤（2）中搅拌转速为80-100r/min。

优选的，本发明步骤（3）中离心分离的条件为：4000-5000r/min离心分离6-10min。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明所提供的蒙旦蜡树脂蒸馏液的生产方法是紧密结合蒙旦蜡树脂的自身特点及应用方向，在突破原有技术缺陷和瓶颈基础上所获得的一种全新的工艺路线，其工艺流程简单、节能环保、生产效率高、安全可操作性强、成本相对较低，具有良好的推广价值。首先，本发明选择氧化活性更高、效果更好的无机氧化剂组成该工艺的氧化体系；氧化剂是蒸馏液生产工艺中最核心的影响因素，现有技术（专利申请号201610651169.2和201610647937.7）使用的氧化剂其本身或其降解产物可能随蒸汽挥发进入到蒸馏液中，对产品造成污染；本发明工艺完全采用无机氧化剂，其本身或降解产物不会随蒸汽挥发进入到蒸馏液中，保证了产品的纯净；氧化体系氧化性能的提高，有利于产品活性成分含量和种类的增加，有助于提高产品质量和效益；本发明工艺氧化降解过程中产生的气体较少且缓慢，避免了现有技术中大量气体迅速产生带来的安全隐患。其次，对树脂辅助溶剂的种类及配比重新进行了筛选和优化，反应体系中树脂的分散性得到进一步改善，其有效反应发生程度及范围得到极大提高，有利于增加降解产物的产率及活性成分的种类和数量。

（2）本发明制备得到的蒙旦蜡树脂蒸馏液产品在种苗优育和农作物增产两方面均获得了良好的收效，且无毒无公害、使用灵活方便，为发展绿色农业注入新的活力，也为农民增产增收提供了一种新的农用品选择。虽然与现有技术（专利申请号201610647937.7）制备的树脂改性液用途类似，物质来源有一定的关联性，但两种产品存在本质区别：首先，蒸馏液产品是改性液生产过程中分子量较小、极易挥发的组分随水蒸气蒸发又冷凝得到的一种无色透明的稀溶液，虽然蒸发冷凝过程对此类组分产生了富集作用，但其密度为1.01-1.04g/cm³，表明该蒸馏液物质含量极低；显然，蒸馏液产品在物质形成、形态色泽、化学成分种类与含量等方面与改性液这一深黑色液体有着显著区别；其次，自然界中对植物起作用的有机质，往往分子量越小活性越大（大分子物质一般难以直接被植物吸收），因活性成分不同及小分子富集作用，蒸馏液产品在种苗优育和农作物增产两方面的效果均优于改性液产品，且有显著性差异，表现出有效物质含量极低活性却极高的特性，这在高端产品开发、提升产品效益等方面具有巨大优势。

（3）本发明所提供的蒙旦蜡树脂蒸馏液的生产方法及用途是一种将闲置的蒙旦蜡树脂“变废为宝”的高效利用新途径，其充分挖掘出了蒙旦蜡树脂的潜在附加值，特别是与现有利用技术（专利申请号201610651169.2和201610647937.7）配合使用，可以真正地做到将蒙旦蜡树脂这个工业“废弃物”变废为宝，吃干榨尽！增加了相关企业的创收利润，同时也提升了蒙旦蜡树脂的应用研究水平。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

本实施例所述蒙旦蜡树脂蒸馏液按如下生产步骤制得：

（1）将蒙旦蜡树脂置于反应釜内，按反应助剂:蒙旦蜡树脂=1:3的质量比加入反应助剂，在70℃的条件下进行机械搅拌，搅拌转速为60r/min，搅拌时间为20min。

（2）待步骤（1）完成后，按蒙旦蜡树脂:反应液=1:8的质量比向反应釜内加入反应液，然后在80℃的条件下搅拌反应2h，搅拌转速为80r/min，待反应结束后冷却至室温，静置2h进行液固分离。

（3）取出静置液在5000r/min条件下离心10min，得到上清液，将上清液进行真空过滤，过滤液为树脂改性液原液；将改性液原液在60℃的条件下真空蒸发浓缩至原体积的三分之一，蒸发出来的气体冷凝后得到的冷凝液即为蒙旦蜡树脂蒸馏液，记为蒸馏液Ⅰ。

所述反应助剂的制备方法为：按吐温80:乙醇:丙二醇丁醚=1:1:3的质量比将三者预混匀，得到混合料，然后将其配制成质量分数为25%的水溶液即可。

所述反应液的制备方法为：按过硫酸钠:重铬酸钠:酸性溶液=1:2:15的质量比将两种盐完全溶解到热的酸性溶液中即可，其中酸性溶液为含有10%质量分数的硫酸和4%质量分数的硫酸亚铁的水溶液。

实施例2

本实施例所述蒙旦蜡树脂蒸馏液按如下生产步骤制得：

（1）将蒙旦蜡树脂置于反应釜内，按反应助剂:蒙旦蜡树脂=1:4的质量比加入反应助剂，在80℃的条件下进行机械搅拌，搅拌转速为55r/min，搅拌时间为25min。

（2）待步骤（1）完成后，按蒙旦蜡树脂:反应液=1:12的质量比向反应釜内加入反应液，然后在90℃的条件下搅拌反应2.5h，搅拌转速为90r/min，待反应结束后冷却至室温，静置2h进行液固分离。

（3）取出静置液在4500r/min条件下离心8min，得到上清液，将上清液进行真空过滤，过滤液为树脂改性液原液；将改性液原液在60℃的条件下真空蒸发浓缩至原体积的三分之一，蒸发出来的气体冷凝后得到的冷凝液即为蒙旦蜡树脂蒸馏液，记为蒸馏液Ⅱ。

所述反应助剂的制备方法为：按吐温80:乙醇:丙二醇丁醚=1:1.5:4的质量比将三者预混匀，得到混合料，然后将其配制成质量分数为35%的水溶液即可。

所述反应液的制备方法为：按过硫酸钠:重铬酸钠:酸性溶液=1:2:12的质量比将两种盐完全溶解到热的酸性溶液中即可，其中酸性溶液为含有10%质量分数的硫酸和4%质量分数的硫酸亚铁的水溶液。

实施例3

本实施例所述蒙旦蜡树脂蒸馏液按如下生产步骤制得：

（1）将蒙旦蜡树脂置于反应釜内，按反应助剂:蒙旦蜡树脂=1: 5的质量比加入反应助剂，在90℃的条件下进行机械搅拌，搅拌转速为50r/min，搅拌时间为30min。

（2）待步骤（1）完成后，按蒙旦蜡树脂:反应液=1:16的质量比向反应釜内加入反应液，然后在100℃的条件下搅拌反应3h，搅拌转速为100r/min，待反应结束后冷却至室温，静置1.5h进行液固分离。

（3）取出静置液在4000r/min条件下离心6min，得到上清液，将上清液进行真空过滤，过滤液为树脂改性液原液；将改性液原液在70℃的条件下真空蒸发浓缩至原体积的三分之一，蒸发出来的气体冷凝后得到的冷凝液即为蒙旦蜡树脂蒸馏液，记为蒸馏液Ⅲ。

所述反应助剂的制备方法为：按吐温80:乙醇:丙二醇丁醚=1:2:5的质量比将三者预混匀，得到混合料，然后将其配制成质量分数为40%的水溶液即可。

所述反应液的制备方法为：按过硫酸钠:重铬酸钠:酸性溶液=1:1:10的质量比将两种盐完全溶解到热的酸性溶液中即可，其中酸性溶液为含有10%质量分数的硫酸和4%质量分数的硫酸亚铁的水溶液。

本发明实施例1-3制备得到的蒙旦蜡树脂蒸馏液产品在种苗优育和农作物增产方面的具体应用效果如下：

一、在种苗优育方面的应用效果

1、小麦种子萌发试验：

a、取籽粒饱满大小一致的小麦种子用自来水漂洗，经10% NaClO消毒10min后用无菌蒸馏水冲洗7次；分别用蒸馏水、质量分数为3%的蒙旦蜡树脂活化改性液、质量分数为1%的蒙旦蜡树脂蒸馏液作为致敏液将小麦种子浸泡6 h进行致敏。

b、取同批致敏一致的种子250粒，整齐摆放到5个直径为12 cm的底部铺有1层滤纸的培养皿中，每皿50粒，各加入10mL含0.75% NaCl的Hoagland's培养液，根据致敏液不同分别标记为蒸馏水组（空白对照组）、改性液Ⅳ组（选择在育种育苗方面效果最好的褐煤蜡树脂活化改性液Ⅳ作为阳性对照，其制备方法参照专利CN201610647937.7）、蒸馏液Ⅰ组、蒸馏液Ⅱ组、蒸馏液Ⅲ组。

c、用恒温培养箱进行培养，昼夜温度分别保持在16-26℃和10-16℃，平均光周期为14 h；每天用称重法在培养皿中注水补充蒸发失去的水分，以种子胚根长度超过种子长度的1/ 2作为种子发芽的标准，培养72h后，测定各项指标。试验结果如表1所示。

表1 蒙旦蜡树脂蒸馏液在小麦种子萌发中的应用效果

试验结果表明，蒙旦蜡树脂蒸馏液及改性液对盐胁迫下小麦种子的萌发均具有一定的促进作用，而蒸馏液的效果在所有指标上明显优于改性液，不同实施例制备的蒸馏液样品效果差异不大。

2、小白菜种子萌发试验：

将研究对象替换为小白菜种子，试验方法参照“1、小麦种子萌发试验”。试验结果如表2所示。

表2 蒙旦蜡树脂蒸馏液在白菜种子萌发中的应用效果

试验结果表明，蒙旦蜡树脂蒸馏液及改性液对盐胁迫下小白菜种子的萌发均具有一定的促进作用，而蒸馏液的效果在所有指标上明显优于改性液，不同实施例制备的蒸馏液样品效果差异不大，这与蒸馏液在粮食作物上的表现很类似。

3、小麦幼苗生长试验：

a、取籽粒饱满的小麦种子用自来水漂洗，经10% NaClO消毒10 min后用无菌蒸馏水冲洗7次，把种子的腹沟朝下，整齐摆放在铺有灭菌细沙的培养皿中，最后放入光照培养箱中恒温培养（设定温度为25 ℃、光照时间12 h/d）。每天浇适量的去离子水，保持沙面湿润。

b、第十天将生长一致的幼苗移植到Hoagland’s培养液中，分别喷施等量的蒸馏水、质量分数为3%的蒙旦蜡树脂活化改性液、质量分数为1%的蒙旦蜡树脂蒸馏液，再用恒温培养箱进行培养，昼夜温度30/20℃，每天光照16h；培养7天后，测定各项指标。试验结果如表3所示。

表3 蒙旦蜡树脂蒸馏液对小麦幼苗生长的影响

试验结果表明，蒙旦蜡树脂蒸馏液及改性液对小麦幼苗的生长均具有促进作用，而蒸馏液的效果在所有指标上明显优于改性液，不同实施例制备的蒸馏液样品效果差异不大。

4、小白菜幼苗生长试验：

将研究对象替换为小白菜种子，试验方法参照“3、小麦幼苗生长试验”。试验结果如表4所示。

表4 蒙旦蜡树脂蒸馏液对小白菜幼苗生长的影响

试验结果表明，蒙旦蜡树脂蒸馏液及改性液对盐胁迫下小白菜幼苗的生长均具有一定的促进作用，而蒸馏液的效果在所有指标上明显优于改性液，不同实施例制备的蒸馏液样品效果差异不大，这与蒸馏液在粮食作物上的表现很类似。

二、在农作物增产方面的应用效果

1、小麦增产试验：

a、播种前将蒸馏水、质量分数为3%的蒙旦蜡树脂活化改性液、质量分数为1%的蒙旦蜡树脂蒸馏液作为拌种药液分别均匀地喷洒在麦种上，晾干后按常规播种时间播种；根据拌种药液不同分别标记为蒸馏水组（空白对照组）、改性液Ⅲ组（选择在农作物增产方面效果最好的褐煤蜡树脂活化改性液Ⅲ作为阳性对照，其制备方法参照专利CN201610647937.7）、蒸馏液Ⅰ组、蒸馏液Ⅱ组、蒸馏液Ⅲ组；

b、从播种后第二个月开始分别叶面喷洒等量的与拌种药液相同的溶液，每月一次直到小麦成熟，期间生长环境正常，无旱涝、干热风等重大灾害发生。试验结果如表5所示。

表5 蒙旦蜡树脂蒸馏液对小麦增产的应用效果

试验结果表明，蒙旦蜡树脂蒸馏液及改性液对小麦增产均具有一定的促进作用，而蒸馏液的效果在所有指标上明显优于改性液，不同实施例制备的蒸馏液样品效果差异不大。

2、小白菜增产试验：

将研究对象替换为小白菜种子，从播种后第二周开始叶面喷洒样品溶液，每两周一次直到第9周统一收获，其他参照“1、小麦增产试验”。试验结果如表6所示。

表6 蒙旦蜡树脂蒸馏液对小白菜增产的应用效果

试验结果表明，蒙旦蜡树脂蒸馏液及改性液对小白菜增产均具有一定的促进作用，而蒸馏液的效果在所有指标上明显优于改性液，不同实施例制备的蒸馏液样品效果差异不大，这与蒸馏液在粮食作物上的表现很类似。

综上所述，蒙旦蜡树脂蒸馏液在种苗优育、农作物增产方面均具有良好的应用效果；并且明显优于蒙旦蜡树脂活化改性液在同一领域效果最好的分级产物；不同实施例制备的蒸馏液样品效果差异不大；蒸馏液在种苗优育、农作物增产两方面的变现很类似。

一种蒙旦蜡树脂蒸馏液的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。