专利摘要
本发明公开了一种微波超声波协助多功能树脂固体酸催化纤维素高效水解的方法，该方法使用多功能树脂固体酸作为催化剂，纤维素水解反应过程更加清洁绿色；多功能树脂固体酸具有纤维素吸附位点（‑Cl）和纤维素水解位点（‑SO3H），能够模仿纤维素酶的作用方式，使得纤维素的水解反应更具定向性；多功能树脂固体酸中的四氧化三铁组分使其具有较强的磁性，在简单外加磁铁的作用下即可实现与反应体系和水解残渣的分离回收。除此之外，本发明借助微波超声波两种能量的有效叠加，有助于纤维素氢键网络的打破和反应活化能的降低，与传统加热方式相比，加热速度快，加热均匀，能够降低反应温度，节省反应时间，使纤维素的水解反应条件更加温和。
权利要求
1.一种树脂固体酸催化剂，其特征在于，在主链上含有-Cl，并且在树脂上还接枝有-SO3H。
2.根据权利要求1所述的树脂固体酸催化剂，其特征在于，所述的树脂固体酸催化剂是含氯树脂上的部分氯被氨基苯磺酸基取代；含氯树脂选自聚氯甲基苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂或氯醚树脂；优选是聚氯甲基苯乙烯树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂固体酸催化剂，其特征在于，上述的树脂固体酸催化剂的孔道中嵌入有磁性Fe3O4纳米粒子。
4.权利要求1～3任一项所述的树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，含氯树脂在有机溶剂中溶胀；
第2步，在溶胀后的溶液中加入对氨基苯磺酸进行取代磺化反应，反应后洗涤树脂；
第3步，将第2步得到的树脂加入至含有纳米Fe3O4 的有机溶剂中，使树脂的孔道中嵌入纳米Fe3O4 ；
第4步，再对树脂进行洗涤、烘干。
5.根据权利要求5所述的树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含氯树脂选自聚氯甲基苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂或氯醚树脂；优选是聚氯甲基苯乙烯树脂；第1步中含氯树脂与有机溶剂的质量体积比是(10～30g):(200～400mL)；溶胀过程的参数是：温度60～120℃，时间12～36h；有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿或甲苯中的一种或者几种的混合，优选为二甲基甲酰胺；第2步中含氯树脂与对氨基苯磺酸的质量比是4:3～4:1；磺化反应的温度100～140℃，磺化反应时间36～72h；含氯树脂与纳米Fe3O4 的质量比是10:1～20:1；所述的第3步，反应过程的温度60～120℃，优选在反应中加入超声辅助，超声作用时间优选1～4h；洗涤树脂是依次用有机溶剂和乙醇洗涤。
6.权利要求1～4任一项所述的树脂固体酸催化剂在纤维素水解制备还原糖中的应用。
7.一种纤维素水解制备还原糖的方法，其特征在于，包括如下步骤：在离子液体中加入纤维素、上述的树脂固体酸催化剂、水，进行水解反应，即得。
8.根据权利要求7所述的纤维素水解制备还原糖的方法，其特征在于，离子液体是咪唑类离子液体；所述的咪唑类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或几种的混合；水解反应过程中，还加入微波和超声的作用；微波频率为2000～3000MHz，优选2450MZH；微波功率设定为100～700W ，优选300W；超声频率为5～40KHz，优选25KHZ；超声功率设定为100～900W ，优选600W；水解反应温度80～150℃，优选 120℃；水解反应时间0.5～4h，优选1h；纤维素的加入量是离子液体用量的2～10wt%，水用量为离子液体用量的0.5～2wt%；树脂固体酸催化剂用量为纤维素用量的20～60wt%。
9.氯作为树脂固体酸催化剂的活性基团在提高树脂固体酸催化的纤维素水解效率中的应用。
10.纳米Fe3O4 作为树脂固体酸催化剂的载体在提高树脂固体酸催化的纤维素水解效率中的应用；所述的水解过程是在超声和微波辅助作用下。
说明书
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种微波超声波协助多功能树脂固体酸催化纤维素高效水解的方法。
背景技术
随着化石资源储量的不断减少和环境污染现象的日益严重，将自然界中含量最丰富的生物质组分‒纤维素转化为人类所需要的各种高附加值化学品和高品质燃料是缓解能源危机和减轻环境污染的有效途径，而实现这一有效途径的前提和基础则是将水不溶性的纤维素通过绿色温和高效的方法水解为可溶性的还原糖甚至是葡萄糖。
众所周知，传统纤维素的水解主要存在两大方面的问题：一方面，纤维素水解过程中采用的催化剂大多是无机液体酸和纤维素酶。无机液体酸虽然价廉易得，水解效率较高，但是它具有较大的腐蚀性且作用条件比较苛刻，另外，它不易回收且排放出的废液会对环境造成很大的污染，不符合当今绿色化学的发展方向；纤维素酶属生物制剂，虽然它的作用条件比较温和，作用方式具有较高的定向性，也符合绿色化学的发展方向，但是它生产成本较高，水解所需时间较长，另外，它容易失活且发生作用时纤维素需要事先经过预处理，这些不足均在一定程度上限制了纤维素的规模化水解。另一方面，纤维素水解过程中采用的加热方式大多是油浴和沙浴等热传导加热方式。一般情况下，热传导加热方式的加热速率较慢，反应体系受热不均匀，甚至会出现局部温度过高的情况，进而导致纤维素水解效果不理想。
发明内容
本发明公开了一种微波超声波协助多功能树脂固体酸催化纤维素高效水解的方法，该方法使用多功能树脂固体酸作为催化剂，纤维素水解反应过程更加清洁绿色；多功能树脂固体酸具有纤维素吸附位点（-Cl）和纤维素水解位点（-SO3H），能够模仿纤维素酶的作用方式，使得纤维素的水解反应更具定向性；多功能树脂固体酸中的四氧化三铁组分使其具有较强的磁性，在简单外加磁铁的作用下即可实现与反应体系和水解残渣的分离回收。除此之外，本发明借助微波超声波两种能量的有效叠加，有助于纤维素氢键网络的打破和反应活化能的降低，与传统加热方式相比，加热速度快，加热均匀，能够降低反应温度，节省反应时间，使纤维素的水解反应条件更加温和。
本发明的第一个方面，提供了：
一种树脂固体酸催化剂，在主链上含有-Cl，并且在树脂上还接枝有-SO3H。
在一个实施例中，所述的树脂固体酸催化剂是含氯树脂上的部分氯被氨基苯磺酸基取代。
在一个实施例中，含氯树脂选自聚氯甲基苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂或氯醚树脂；优选是聚氯甲基苯乙烯树脂。
在一个实施例中，上述的树脂固体酸催化剂的孔道中嵌入有磁性Fe3O4纳米粒子。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的树脂固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，含氯树脂在有机溶剂中溶胀；
第2步，在溶胀后的溶液中加入对氨基苯磺酸进行取代磺化反应，反应后洗涤树脂；
第3步，将第2步得到的树脂加入至含有纳米Fe3O4 的有机溶剂，使树脂的孔道中嵌入纳米Fe3O4 ；
第4步，再对树脂进行洗涤、烘干。
在一个实施例中，所述的含氯树脂选自聚氯甲基苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂或氯醚树脂；优选是聚氯甲基苯乙烯树脂。
在一个实施例中，第1步中含氯树脂与有机溶剂的质量体积比是(10～30g):(200～400mL)；溶胀过程的参数是：温度60～120℃，时间12～36h。
在一个实施例中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿或甲苯中的一种或者几种的混合，优选为二甲基甲酰胺；
在一个实施例中，第2步中含氯树脂与对氨基苯磺酸的重量比是4:3～4:1；取代磺化反应温度100～140℃，取代磺化反应时间36～72h。
在一个实施例中，含氯树脂与纳米Fe3O4 的质量比是10:1～20:1。
在一个实施例中，所述的第3步，反应过程的温度60～120℃，优选在反应过程中加入超声辅助，超声作用时间优选1～4h。
在一个实施例中，洗涤树脂是依次用有机溶剂和乙醇洗涤。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的树脂固体酸催化剂在纤维素水解制备还原糖中的应用。
本发明的第四个方面，提供了：
一种纤维素水解制备还原糖的方法，包括如下步骤：
在离子液体中加入纤维素、上述的树脂固体酸催化剂、水，进行水解反应，即得。
在一个实施例中，离子液体是咪唑类离子液体。
在一个实施例中，所述的咪唑类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，水解反应过程中，还加入微波和超声的作用。
在一个实施例中，微波频率为2000～3000MHz，优选2450MZH；微波功率设定为100～700W ，优选300W；超声频率为5～40KHz，优选25KHZ；超声功率设定为100～900W ，优选600W。
在一个实施例中，水解反应温度80～150℃，优选 120℃；水解反应时间0.5～4h，优选1h。
在一个实施例中，纤维素的加入量是离子液体用量的2～10wt%，水用量为离子液体用量的0.5～2wt%。
在一个实施例中，树脂固体酸催化剂用量为纤维素用量的20～60wt%。
本发明的第五个方面，提供了：
氯作为树脂固体酸催化剂的活性基团在提高树脂固体酸催化的纤维素水解效率中的应用。
本发明的第六个方面，提供了：
纳米Fe3O4 作为树脂固体酸催化剂的载体在提高树脂固体酸催化的纤维素水解效率中的应用；所述的水解过程是在超声和微波辅助作用下。
有益效果
（1）本发明利用的微波超声波在快速升温、均匀加热、有效打破氢键网络和降低反应活化能等方面具有良好的协同效应，不仅对纤维素的水解反应具有明显的促进作用，还能降低反应温度，缩短反应时间，使纤维素的水解反应条件更加温和。（2）本发明制备的树脂固体酸催化剂含有-Cl、-SO3H和四氧化三铁等多种官能团，不仅具备纤维素酶的吸附定向性和无机酸的水解高效性，可以有效催化纤维素水解为还原糖，展现出了优异的催化活性，而且具备四氧化三铁的磁分离回收性，可以进行数次重复使用，展现出良好的催化稳定性。（3）本发明使用的原料价廉易得，制备工艺简单，制作成本较低，具有广阔的工业化前景和市场应用价值。
具体实施方式
本发明提出了一种树脂固体酸催化剂，这种树脂催化剂的主链上除了接有-Cl之外，还有磺酸基（-SO3H）的取代，具有纤维素吸附位点（-Cl）和纤维素水解位点（-SO3H），能够模仿纤维素酶的作用方式，使得纤维素的水解反应更具定向性。与碳基固体酸催化剂表面上的羟基和羧基相比，树脂催化剂主链上的-Cl基团能够与纤维素上的羟基形成更强的氢键，使其对纤维素具有更强的吸附作用，进而有助于提高纤维素的水解效率和还原糖的得率。
这种树脂可以是通过将含氯树脂上的氯被氨基苯磺酸基部分取代后制备得到，这里所用的含氯树脂选自聚氯甲基苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂或氯醚树脂；优选是聚氯甲基苯乙烯树脂。
本发明中，还可以在上述树脂的孔道中嵌入磁性Fe3O4纳米粒子。一方面，可以使该催化剂应用于纤维素水解反应后更容易地将催化剂分离，避免了传统的纤维素水解中的树脂固体酸催化剂不容易分离的问题，另一方面，可以利用磁性Fe3O4粒子在超声和微波的作用下吸收能量，促进水解反应的进行。由于纳米粒子的表面为亲水性，而树脂的表面为疏水性，相互之间具有较大的表面排斥力，为了进一步地提高Fe3O4纳米粒子在孔道中的嵌入程度，最好对Fe3O4纳米粒子的表面进行疏水化改性，可以提高纳米粒子的结合程度，提高水解反应效果。
以上的树脂固体酸催化剂的制备可以由含氯树脂中的氯被对氨基苯磺酸部分取代后而得到，主要步骤是：含氯树脂在有机溶剂中溶胀；在溶胀后的溶液中加入对氨基苯磺酸进行取代磺化反应，反应后洗涤树脂；将得到的树脂加入至含有纳米Fe3O4 的有机溶剂，使树脂中嵌入Fe3O4 上；再对树脂进行洗涤、烘干。
含氯树脂与有机溶剂的质量体积比是(10～30g):(200～400mL)；溶胀过程的参数是：温度60～120℃，时间12～36h。溶胀采用有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、氯仿或甲苯中的一种或者几种的混合，优选为二甲基甲酰胺。
含氯树脂与对氨基苯磺酸的质量比是4:3～4:1；磺化反应的温度100～140℃，磺化反应时间36～72h。
含氯树脂与纳米Fe3O4 的重量比是10:1～20:1，反应过程的温度60～120℃，优选在反应过程中加入超声辅助，超声作用时间优选1～4h。
基于以上的树脂固体酸催化剂，采用的纤维素水解制备还原糖的过程包括如下步骤：在离子液体中加入纤维素、上述的树脂固体酸催化剂、水，进行水解反应，即得。在这个过程中，还加入了超声和微波辅助，可以进一步地促进水解并与磁性Fe3O4 进行协同作用，提高水解效率。
在水解完成后，可以通过外部磁铁等将嵌入有磁性Fe3O4 的树脂进行快速分离，避免了常规水解反应后树脂催化剂不易回收的问题。
实施例1 树脂固体酸催化剂的制备
（1）取20g聚氯甲基苯乙烯树脂加入到300mL二甲基甲酰胺中，80℃搅拌溶胀24 h；
（2）向上述混合液中加入10g对氨基苯磺酸，120℃搅拌48h，用二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤6次；
（3）将取代磺化后的聚氯甲基苯乙烯树脂加入到300mL含有3g纳米Fe3O4 的二甲基甲酰胺中，60℃搅拌2h，然后超声协助搅拌3h；
（4）反应结束后用二甲基甲酰胺（与所选溶剂相对应）和乙醇洗涤6次，然后60℃真空干燥12h，即可以得到多功能树脂固体酸，简写为MR-Cl-SO3H-1。
实施例2
（1）取10g聚氯乙烯树脂加入到200mL四氢呋喃中，90℃搅拌溶胀12h；
（2）向上述混合液中加入5g对氨基苯磺酸，100℃搅拌60h，用四氢呋喃和无水乙醇各洗涤6次；
（3）将取代磺化后的聚氯乙烯树脂加入到300mL含有3g纳米Fe3O4 的四氢呋喃中，60℃搅拌2h，然后超声协助搅拌3h；
（4）反应结束后用四氢呋喃和乙醇洗涤6次，然后60℃真空干燥10h，即可以得到多功能树脂固体酸，简写为MR-Cl-SO3H-2。
实施例3
（1）取30g氯醚树脂加入到400mL氯仿中，110℃搅拌溶胀36h；
（2）向上述混合液中加入15g对氨基苯磺酸，120℃搅拌48h，用氯仿和无水乙醇各洗涤6次；
（3）将取代磺化后的氯醚树脂加入到300mL含有3g纳米Fe3O4 的氯仿中，60℃搅拌2h，然后超声协助搅拌3h；
（4）反应结束后用氯仿和乙醇洗涤6次，然后60℃真空干燥24h，即可以得到多功能树脂固体酸，简写为MR-Cl-SO3H-3。
实施例4
（1）取20g聚氯甲基苯乙烯树脂加入到300mL二甲基甲酰胺中，80℃搅拌溶胀24 h；
（2）向上述混合液中加入10g对氨基苯磺酸，120℃搅拌48h，用二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤6次；
（3）将取代磺化后的聚氯甲基苯乙烯树脂加入到300mL含有3g纳米Fe3O4 的二甲基甲酰胺中，60℃搅拌2h，然后超声协助搅拌3h；其中的纳米Fe3O4 经过了油酸预处理，将Fe3O4分散于去离子水中配制成5g/L的悬浮液，再用氨水调节pH至8.0左右，升温至70℃后，逐滴加入油酸使油酸浓度为1g/L，滴加完后反应40min，滤出沉淀，用去离子水和乙醇清洗、烘干；
（4）反应结束后用二甲基甲酰胺（与所选溶剂相对应）和乙醇洗涤6次，然后60℃真空干燥12h，即可以得到多功能树脂固体酸，简写为MR-Cl-SO3H-4。
对照例1
采用Amberlyst-15阳离子交换树脂作为固体酸催化剂作为对照，Amberlyst-15阳离子交换树脂是在交联为苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(-SO3H)的阳离子交换树脂，结构中不含有氯。
对照例2
与实施例1制备的MR-Cl-SO3H-1的区别在于，R-Cl-SO3H树脂的制备过程中没有加入纳米Fe3O4 。
实施例5纤维素的水解
向2g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中加入100mg纤维素、50mg固体酸催化剂和20mgH2O，在微波超声波反应系统中，微波频率为2450MZH，微波功率设定为300W，超声频率为25KHZ，超声功率设定为600W，120℃加热搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，采用DNS法测得反应液中总还原糖得率为。
实施例6
与实施例5的区别是未加入微波处理。
向2 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中加入100mg纤维素、50mg固体酸催化剂和20mgH2O，在超声波反应系统中，超声频率为25KHZ，超声功率设定为600W，120℃加热搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，当固体酸催化剂采用MR-Cl-SO3H-1和R-Cl-SO3H时，采用DNS法测得反应液中总还原糖得率分别为74.2%和63.4%。
从实施例4和实施例5对比可以看出，微波作用在水解过程中可以明显地提高纤维素的水解效率，使还原糖的收率提高。另外，微波作用于具有磁性Fe3O4 载体的催化剂时，也可以使还原糖的收率提高，这主要是由于磁性纳米粒子具有较强的磁响应性，能够在磁场作用下吸收电磁波产生能量，促进水解反应。
实施例7
与实施例5的区别是未加入超声处理。
向2g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中加入100mg纤维素、50mg固体酸催化剂和20mgH2O，在微波反应系统中，微波频率为2450MHz，微波功率设定为300W，120℃加热搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，当固体酸催化剂采用MR-Cl-SO3H-1和R-Cl-SO3H时，采用DNS法测得反应液中总还原糖得率分别为76.3%和65.9%。
从实施例4和实施例6对比可以看出，超声作用在水解过程中可以明显地提高纤维素的水解效率，使还原糖的收率提高。另外，超声作用于具有磁性Fe3O4 载体的催化剂时，由于原来存在于液体中的微气泡将在声场的作用下振动，当声压达到一定值时气泡迅速增长然后突然破裂，即产生空化效应，这种效应能够推动液体中的磁性纳米粒子产生快速运动，促使它们在纤维素的存在环境下形成微混合环境，有助于进一步提高纤维素的水解反应效率。
微波超声波协助多功能树脂固体酸催化纤维素高效水解的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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