专利摘要

本发明涉及一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，其特征是制备了金属铬水分散体，将其掺入到聚丙烯腈纺丝液中，进行纺丝得到原纤维，将原纤维进行预氧化、预碳化和碳化等工艺制得掺金属铬聚丙烯腈碳纤维。该碳纤维相对于普通的聚丙烯腈碳纤维具有更低的电阻率，说明其导电性能更好。本发明制备的含金属铬聚丙烯腈碳纤维的制备方法简单，对环境无污染。

权利要求

1.一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤：

步骤一、预氧化阶段：纤维原丝在有氧气氛中进行预氧化，得到预氧化丝；所述原丝预氧化可分三阶段完成，第一氧化温度为200～210℃，氧化时间为20～40min，牵伸倍数为0～5；第二氧化温度为240～250℃，氧化时间为30～40min，牵伸倍数为1～5；第三氧化温度为260～270℃，氧化时间为20～30min，牵伸倍数为－1～1；

步骤二、预碳化阶段：预氧化丝在一定温度下进行预碳化，预碳化温度为300～350℃，预碳化时间为45～180s，牵伸量为－10～10％；

步骤三、碳化阶段：预氧化丝在无氧气氛中进行碳化，得到聚丙烯腈碳纤维；所述预氧化丝的碳化可分为两个阶段完成，第一碳化温度为400～700℃，碳化时间为3～4min，牵伸倍数为3～5；第二碳化温度为800～1350℃，碳化时间为2～3min，牵伸倍数为－2～2；

步骤四、步骤三处理的纤维经过表面处理、上浆、干燥和卷绕制得碳纤维成品；

所述步骤一中纤维原丝的制备方法按如下步骤：

步骤101：分散剂的制备：将丙烯酸和聚合度为23的烯丙基聚氧乙烯醚单体同时溶解于去离子水中配置为单体溶液，备用；丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶(0.3～0.5)；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有去离子水的四口烧瓶中，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，保温3～4h，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.5～1.2％；最后冷却，即制得分散剂；利用凝胶渗透色谱仪测得所述分散剂的重均分子量为45500～88000；

步骤102：纳米级金属铬水分散体的制备：将金属铬研磨成纳米级粒子，粒径范围为60～200纳米；将步骤101制备的分散剂用水稀释至固含量为3～5％，将金属铬溶于分散剂溶液，均匀搅拌制备为金属铬水分散体，此金属铬水分散体放置一周，不发生分层或沉淀现象即可；

步骤103：纺丝液的制备：将金属铬水分散体与聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，在反应釜中于105～125℃真空搅拌溶解3～4小时，制得质量分数为15～18％的均匀纺丝液；

步骤104：纤维的纺丝：将步骤103处理后的纺丝液加入螺杆挤压机，在90～120℃下进一步溶解，然后过滤，进入纺丝系统；气隙长度为6～9cm，纺丝速度为40～45m/min，喷丝板孔径为60～100μm，孔毛细管长500～800μm；喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴槽，凝固成形，凝固浴温度为0～8℃。

2.根据权利要求1所述的一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤102中金属铬与分散剂溶液的料液比为1g∶(30～50)mL。

3.根据权利要求2所述的一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤103中金属铬水分散体与聚丙烯腈的体积质量比为1mL︰(25～30)g，金属铬水分散体与二甲基甲酰胺溶液体积比为1mL︰(15～20)mL。

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维技术领域，具体涉及一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。

背景技术

碳纤维是一种含碳量在90％以上的无机高分子材料，其具有很强的抗拉力强度和柔软可加工性，是一种力学性能优异的材料；此外，其具有耐摩擦、耐高温、易导电、易导电等优点，被广泛应用于航天航空、体育器材设备、军事装备等领域。

长期以来，碳纤维的自身微结构控制、不同材料与工艺对碳纤维材料的结构与性能的影响等问题一直都是人们研究的焦点。2016年，我国自主研发并投产碳纤维生产，部分碳纤维产品已经实现国产化，可以代替进口产品，但是，在少数更高端碳纤维市场，我国还存在一定的差距，因此，追赶并超越世界一流碳纤维技术是当前亟待解决的难题。

碳纤维的制备过程中，碳化过程所需的温度通常高达1000℃以上，这样导致碳纤维在制备过程中很难掺加添加剂或改性剂，因为通常添加剂或改性剂都很难经受高达1000℃以上的高温，这样就给碳纤维的改性造成了一定的困难。

金属铬的熔点为1890℃，其可以抵抗碳化温度。铬是脆性金属不能单独作为金属材料，但与铁、镍、钴、钛、铝、铜等组成合金后，则成为具有耐热性、热强性、耐磨性及特殊性能的工程材料。金属铬用作生产各种以镍或钴为基的高温合金、钛合金、铝基合金、电阻合金和铜合金等的合金剂，此外，还可用来生产不锈钢和耐热钢，这些材料广泛用于航空、宇航、核反应堆、汽车、造船、化工和军工等行业。由此可见，金属铬本身没有好到的强度，但其与其它金属组成合金后，其对其它金属的强度有非常明显的提高。文献调研表明：在碳纤维的原材料中掺金属聚丙烯腈的研究鲜有报道，其有待进一步探究。

发明内容

本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。本发明制备的易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维相对于普通的聚丙烯腈碳纤维具有更低的电阻率，说明其导电性能更好。

本发明的目的在于提供一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维，其是先制备了金属铬水分散体，将金属铬水分散体掺入到聚丙烯腈纺丝液中，然后进行纺丝得到原纤维，最后将原纤维进行预氧化、预碳化和碳化等工艺制得掺金属铬聚丙烯腈碳纤维。

本发明的另一目的在于提供上述所述一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

步骤一、预氧化阶段：纤维原丝在有氧气氛中进行预氧化，得到预氧化丝；

步骤二、预碳化阶段：预氧化丝在一定温度下进行预碳化，预碳化温度为300～350℃，预碳化时间为45～180s，牵伸量为－10～10％；

步骤三、碳化阶段：预氧化丝在无氧气氛中进行碳化，得到聚丙烯腈碳纤维；

步骤四、步骤三处理的纤维经过表面处理、上浆、干燥和卷绕制得碳纤维成品。

优选地，所述步骤一所述原丝预氧化可分三阶段完成，第一氧化温度为200～210℃，氧化时间为20～40min，牵伸倍数为0～5；第二氧化温度为240～250℃，氧化时间为30～40min，牵伸倍数为1～5；第三氧化温度为260～270℃，氧化时间为20～30min，牵伸倍数为－1～1。

优选地，所述步骤三所述预氧化丝的碳化可分为两个阶段完成，第一碳化温度为400～700℃，碳化时间为3～4min，牵伸倍数为3～5；第二碳化温度为800～1350℃，碳化时间为2～3min，牵伸倍数为－2～2。

所述的一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，步骤一中所述的纤维原丝的制备方法为：

步骤101：分散剂的制备：将一定质量的丙烯酸和聚合度为23的烯丙基聚氧乙烯醚单体同时溶解于适量的去离子水中配置为单体溶液，备用，优选地，丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶0.3～0.5；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有一定量去离子水的四口烧瓶中，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，保温3～4h，优选地，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.5～1.2％；最后冷却，即制得分散剂；利用凝胶渗透色谱仪测得所述分散剂的重均分子量为45500～88000；

步骤102：纳米级金属铬水分散体的制备：将一定质量的金属铬研磨成纳米级粒子，粒径范围为60～200纳米；将步骤101制备的分散剂用水稀释至固含量为3～5％，将金属铬溶于分散剂溶液，均匀搅拌制备为金属铬水分散体，优选地，金属铬与分散剂溶液的料液比为1g∶(30～50)mL，此金属铬水分散体放置一周，不发生分层或沉淀现象即可；

步骤103：纺丝液的制备：将金属铬水分散体与聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，在反应釜中于105～125℃真空搅拌溶解3～4小时，制得质量分数为15～18％的均匀纺丝液，优选地，金属铬水分散体与聚丙烯腈的体积质量比为1mL︰(25～30)g，金属铬水分散体与二甲基甲酰胺溶液体积比为1mL︰(15～20)mL；

步骤104：纤维的纺丝：将步骤103处理后的纺丝液加入螺杆挤压机，在90～120℃下进一步溶解，然后过滤，进入纺丝系统，优选地，气隙长度为6～9cm，纺丝速度为40～45m/min，喷丝板孔径为60～100μm，孔毛细管长500～800μm；喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴槽，凝固成形，凝固浴温度为0～8℃。

本发明具有如下显著特点：

(1)针对金属铬熔点高的特点，本发明采用在纺丝液中掺加纳米级金属铬水分散体的工艺得到含铬的纺丝液，制得含铬聚丙烯腈的碳纤维。

(2)本发明制备的含金属铬聚丙烯腈碳纤维的制备方法简单，对环境无污染，具有较好的推广前景。

(3)本发明制备的含金属铬碳纤维比纯碳纤维的电阻率更低，说明其导电性更好。

具体实施方式

以下所述实施例详细说明了本发明。

实施例1

在本实施例中，一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、预氧化阶段：纤维原丝在有氧气氛中进行预氧化，得到预氧化丝；所述原丝预氧化可分三阶段完成，第一氧化温度为200～210℃，氧化时间为30min，牵伸倍数为2.5；第二氧化温度为240～250℃，氧化时间为35min，牵伸倍数为3.5；第三氧化温度为260～270℃，氧化时间为25min，牵伸倍数为1。

步骤二、预碳化阶段：预氧化丝在一定温度下进行预碳化，预碳化温度为320℃，预碳化时间为100s，牵伸量为1％。

步骤三、碳化阶段：预氧化丝在无氧气氛中进行碳化，得到聚丙烯腈碳纤维；所述预氧化丝的碳化可分为两个阶段完成，第一碳化温度为400～700℃，碳化时间为3min，牵伸倍数为4；第二碳化温度为800～1350℃，碳化时间为2min，牵伸倍数为1。

步骤四、步骤三处理的纤维经过表面处理、上浆、干燥和卷绕制得碳纤维成品a。

所述的一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，步骤一中所述的纤维原丝的制备方法为：

步骤101：分散剂的制备：将一定质量的丙烯酸和聚合度为23的烯丙基聚氧乙烯醚单体同时溶解于适量的去离子水中配置为单体溶液，备用，丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶0.4；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有一定量去离子水的四口烧瓶中，滴加时间控制在2.5h，滴加完毕后，保温3.5h，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.8％；最后冷却，即制得分散剂；利用凝胶渗透色谱仪测得所述分散剂的重均分子量为68500；

步骤102：纳米级金属铬水分散体的制备：将一定质量的金属铬研磨成纳米级粒子，粒径范围为100～160纳米；将步骤101制备的分散剂用水稀释至固含量为4％，将金属铬溶于分散剂溶液，均匀搅拌制备为金属铬水分散体，金属铬与分散剂溶液的料液比为1∶40，此金属铬水分散体放置一周，不发生分层或沉淀现象即可；

步骤103：纺丝液的制备：将金属铬水分散体与聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，在反应釜中于105～110℃真空搅拌溶解3.5小时，制得质量分数为16％的均匀纺丝液，金属铬水分散体与聚丙烯腈的体积质量比为1︰28，金属铬水分散体与二甲基甲酰胺溶液体积比为1︰18；

步骤104：纤维的纺丝：将步骤103处理后的纺丝液加入螺杆挤压机，在100℃下进一步溶解，然后过滤，进入纺丝系统，气隙长度为7～8cm，纺丝速度为45m/min，喷丝板孔径为80～90μm，孔毛细管长600～700μm；喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴槽，凝固成形，凝固浴温度为0～5℃。

实施例2

在本实施例中，一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、预氧化阶段：纤维原丝在有氧气氛中进行预氧化，得到预氧化丝；所述原丝预氧化可分三阶段完成，第一氧化温度为200～210℃，氧化时间为40min，牵伸倍数为5；第二氧化温度为240～250℃，氧化时间为40min，牵伸倍数为5；第三氧化温度为260～270℃，氧化时间为30min，牵伸倍数为1。

步骤二、预碳化阶段：预氧化丝在一定温度下进行预碳化，预碳化温度为330～350℃，预碳化时间为180s，牵伸量为10％。

步骤三、碳化阶段：预氧化丝在无氧气氛中进行碳化，得到聚丙烯腈碳纤维；所述预氧化丝的碳化可分为两个阶段完成，第一碳化温度为400～700℃，碳化时间为4min，牵伸倍数为5；第二碳化温度为800～1350℃，碳化时间为3min，牵伸倍数为2。

步骤四、步骤三处理的纤维经过表面处理、上浆、干燥和卷绕制得碳纤维成品b。

所述的一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，步骤一中所述的纤维原丝的制备方法为：

步骤101：分散剂的制备：将一定质量的丙烯酸和聚合度为23的烯丙基聚氧乙烯醚单体同时溶解于适量的去离子水中配置为单体溶液，备用，丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶0.5；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有一定量去离子水的四口烧瓶中，滴加时间控制在3h，滴加完毕后，保温4h，过硫酸铵的质量占单体总质量的1.2％；最后冷却，即制得分散剂；利用凝胶渗透色谱仪测得所述分散剂的重均分子量为84600；

步骤102：纳米级金属铬水分散体的制备：将一定质量的金属铬研磨成纳米级粒子，粒径范围为100～200纳米；将步骤101制备的分散剂用水稀释至固含量为5％，将金属铬溶于分散剂溶液，均匀搅拌制备为金属铬水分散体，金属铬与分散剂溶液的料液比为1∶50，此金属铬水分散体放置一周，不发生分层或沉淀现象即可；

步骤103：纺丝液的制备：将金属铬水分散体与聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，在反应釜中于120～125℃真空搅拌溶解4小时，制得质量分数为18％的均匀纺丝液，金属铬水分散体与聚丙烯腈的体积质量比为1︰30，金属铬水分散体与二甲基甲酰胺溶液体积比为1︰20；

步骤104：纤维的纺丝：将步骤103处理后的纺丝液加入螺杆挤压机，在120℃下进一步溶解，然后过滤，进入纺丝系统，气隙长度为8～9cm，纺丝速度为45m/min，喷丝板孔径为90～100μm，孔毛细管长700～800μm；喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴槽，凝固成形，凝固浴温度为5～8℃。

实施例3

在本实施例中，一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、预氧化阶段：纤维原丝在有氧气氛中进行预氧化，得到预氧化丝；所述原丝预氧化可分三阶段完成，第一氧化温度为200～210℃，氧化时间为20min，牵伸倍数为0；第二氧化温度为240～250℃，氧化时间为30～40min，牵伸倍数为1；第三氧化温度为260～270℃，氧化时间为20min，牵伸倍数为－1。

步骤二、预碳化阶段：预氧化丝在一定温度下进行预碳化，预碳化温度为300～310℃，预碳化时间为45s，牵伸量为－5％。

步骤三、碳化阶段：预氧化丝在无氧气氛中进行碳化，得到聚丙烯腈碳纤维；所述预氧化丝的碳化可分为两个阶段完成，第一碳化温度为400～700℃，碳化时间为3min，牵伸倍数为3；第二碳化温度为800～1350℃，碳化时间为2min，牵伸倍数为－2。

步骤四、步骤三处理的纤维经过表面处理、上浆、干燥和卷绕制得碳纤维成品c。

所述的一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，步骤一中所述的纤维原丝的制备方法为：

步骤101：分散剂的制备：将一定质量的丙烯酸和聚合度为23的烯丙基聚氧乙烯醚单体同时溶解于适量的去离子水中配置为单体溶液，备用，丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶0.3；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有一定量去离子水的四口烧瓶中，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，保温3h，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.5％；最后冷却，即制得分散剂；利用凝胶渗透色谱仪测得所述分散剂的重均分子量为49600；

步骤102：纳米级金属铬水分散体的制备：将一定质量的金属铬研磨成纳米级粒子，粒径范围为60～120纳米；将步骤101制备的分散剂用水稀释至固含量为3％，将金属铬溶于分散剂溶液，均匀搅拌制备为金属铬水分散体，金属铬与分散剂溶液的料液比为1∶30，此金属铬水分散体放置一周，不发生分层或沉淀现象即可；

步骤103：纺丝液的制备：将金属铬水分散体与聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，在反应釜中于105～110℃真空搅拌溶解3小时，制得质量分数为15％的均匀纺丝液，金属铬水分散体与聚丙烯腈的体积质量比为1︰25，金属铬水分散体与二甲基甲酰胺溶液体积比为1︰15；

步骤104：纤维的纺丝：将步骤103处理后的纺丝液加入螺杆挤压机，在90℃下进一步溶解，然后过滤，进入纺丝系统，气隙长度为6～7cm，纺丝速度为40m/min，喷丝板孔径为60～70μm，孔毛细管长500～600μm；喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴槽，凝固成形，凝固浴温度为0～3℃。

实施例4

本实施例为对比实施例，在本实施例中，制备的聚丙烯腈碳纤维没有掺金属，采用的制备方法与实施例3相同。

在本实施例中，一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、预氧化阶段：纤维原丝在有氧气氛中进行预氧化，得到预氧化丝；所述原丝预氧化可分三阶段完成，第一氧化温度为200～210℃，氧化时间为20min，牵伸倍数为0；第二氧化温度为240～250℃，氧化时间为30～40min，牵伸倍数为1；第三氧化温度为260～270℃，氧化时间为20min，牵伸倍数为－1。

步骤二、预碳化阶段：预氧化丝在一定温度下进行预碳化，预碳化温度为300～310℃，预碳化时间为45s，牵伸量为－5％。

步骤三、碳化阶段：预氧化丝在无氧气氛中进行碳化，得到聚丙烯腈碳纤维；所述预氧化丝的碳化可分为两个阶段完成，第一碳化温度为400～700℃，碳化时间为3min，牵伸倍数为3；第二碳化温度为800～1350℃，碳化时间为2min，牵伸倍数为－2。

步骤四、步骤三处理的纤维经过表面处理、上浆、干燥和卷绕制得碳纤维成品d。

所述的一种聚丙烯腈碳纤维的制备方法，步骤一中所述的纤维原丝的制备方法为：

步骤101：纺丝液的制备：将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶液，在反应釜中于105～110℃真空搅拌溶解3小时，制得质量分数为15％的均匀纺丝液；

步骤102：纤维的纺丝：将步骤103处理后的纺丝液加入螺杆挤压机，在90℃下进一步溶解，然后过滤，进入纺丝系统，气隙长度为6～7cm，纺丝速度为40m/min，喷丝板孔径为60～70μm，孔毛细管长500～600μm；喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴槽，凝固成形，凝固浴温度为0～3℃。

性能实施例：

将实施例1～4制备的碳纤维a、b、c、d的电阻率进行测试，测试参考我国航天工业总公司于1998年公布了航天工业行业标准QJ 3074—1998“碳纤维及其复合材料电阻率测试方法”，该方法用于测试碳纤维束丝体积电阻率。测试结果如表1所述。

表1实施例1～4制备的碳纤维a、b、c、d的电阻率的测试结果

由表1可见，实施例4制备的碳纤维d的电阻率为2.58×10^－3Ω·cm，该碳纤维没有掺金属铬。当碳纤维中掺加金属铬后，碳纤维a、b、c的电阻率为1.27×10^－4Ω·cm～1.38×10^－4Ω·cm，碳纤维的电阻率明显下降，约为原来电阻率的5％。这表明，碳纤维掺加金属铬后，其电阻率明显降低。

一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。