专利摘要

本发明属于化工领域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括下列步骤：准备原料包括水、乳化剂、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺；将水、乳化剂、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂混合均匀，搅拌制得预乳液a；将水、乳化剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺、催化剂铜粉混合均匀，搅拌预乳化60分钟，得预乳液b；将预乳液a加入到预乳液b中，通入氮气除氧；在氮气或氩气保护下，在20-30℃下充分搅拌进行单电子转移活性自由基聚合，破乳，纯化得聚甲基丙烯酸甲酯。本发明具有良好的工业化前景。

权利要求

1.单电子转移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于包含下列步骤：（1）准备原料包括水、乳化剂、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺；（2）将水、乳化剂、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂混合均匀，搅拌制得预乳液a；（3）将水、乳化剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺、催化剂铜粉混合均匀，搅拌预乳化60分钟，得预乳液b；（4）将预乳液a加入到预乳液b中，通入氮气除氧；（5）在氮气或氩气保护下，在20-30℃下充分搅拌进行单电子转移活性自由基聚合，破乳，纯化得聚甲基丙烯酸甲酯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10,按照质量比，十二烷基硫酸钠：OP-10=2:1，质量占原料总质量的0.44-0.46％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的配体为N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺，质量占原料总质量的0.15-0.16％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机卤代物引发剂为2-溴异丁酸乙酯，质量占原料总质量的0.17-0.18％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯单体质量占原料总质量的8.80-8.85％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）搅拌30-300分钟在乳液中进行单电子转移活性自由基聚合。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于其众所周知的密度小、机械强度较高、熔点低、透光性好等独特性能，在工业上是一种很重要的聚合物，具有广泛的应用性。现在市场购买的PMMA都是通过传统的自由基聚合的方法产生产的，其分子量分布较宽，分子量较难控制。

活性/可控自由基聚合（L/CRP）十几年来发展的新聚合方法，与传统的自由基聚合相比，这类方法的优点是所得聚合物分子量大，分子量分布窄，分子量大小可控，分子结构可控等。与离子聚合相比，活性自由基聚合具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行等诸多优点。活性/可控自由基聚合（L/CRP）主要有原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧自由基调节聚合（NMP）、碘转移自由基聚合(ITP)、单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）等。自从2002年Virgil Percec发现单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）以来，这种方法得到了广泛而深入的研究。SET-LRP的突出表现为：1）适用单体种类较广泛，可适用于非活性单体；2）反应温度低，可在常温甚至更低温度下进行聚合反应；3）催化剂用量少，反应体系以及所得聚合物中Cu²⁺盐含量少，颜色不受影响；4）所制聚合物分子量高，分子量分布窄；5）单体转化率和引发剂引发效率高；6）所得聚合物具有完美功能链段；7）可在水基等不同体系中进行；8）单体、溶剂、配体等可不用提纯直接用于聚合；9）引发剂结构简单，容易制备和购买。当然SET-LRP法也存在缺点，如对氧敏感、需较贵的含氮配体等。

乳液聚合是制备水性涂料、水性胶黏剂、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相比，乳液聚合具有以下优点：一是以水为介质传热容易，粘度低，易于实现连续化操作；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高（曹同玉，刘庆普，胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用.2007，北京：化学工业出版社）。

从工业应用的角度来看，非常希望能够在乳液体系中实施SET-LRP活性自由基聚合。

目前，乳液聚合已经被成功地运用到活性自由基聚合中，然而在单电子活性自由基聚合中的实施还未有发现。将乳液聚合与SET-LRP活性自由基聚合结合起来，催化剂用量更少，可得到分子量高、分子量分布窄、结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯。同时，SET-LRP活性自由基聚合可在不损失活性自由基聚合特征的前提下，在室温（20-30℃）下提高聚合速率，大大降低能耗，具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用铜粉做催化剂通过SET-LRP乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

单电子转移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法，包含下列步骤：（1）准备原料包括水、乳化剂、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺；（2）将水、乳化剂、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂混合均匀，搅拌制得预乳液a；（3）将水、乳化剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺、催化剂铜粉混合均匀，搅拌预乳化60分钟，制得预乳液b；（4）将预乳液a加入到预乳液b中，通入氮气除氧；（5）在氮气或氩气保护下，在20-30℃下充分搅拌进行单电子转移活性自由基聚合，破乳，纯化得聚甲基丙烯酸甲酯。

为了达到更好的技术效果，乳化剂为十二烷基硫酸钠和OP-10,按照质量比，十二烷基硫酸钠：OP-10=2:1，质量占原料总质量的0.44-0.46％。配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺，质量占原料总质量的0.15-0.16％。有机卤代物引发剂为2-溴异丁酸乙酯，质量占原料总质量的0.17-0.18％。甲基丙烯酸甲酯单体占原料总质量的8.80-8.85％。这里所称的原料总质量是指原料包括水、催化剂铜粉、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺、乳化剂SDS和OP-10的总质量。

为了达到更好的技术效果，聚合方法中步骤（5）搅拌30-300分钟进行单电子转移活性自由基聚合。

破乳可以采取常规的方式，比如甲醇破乳。纯化也可以为常规的方式如沉淀、抽滤、干燥。

由于上述方案的应用，本发明具有以下的优点及效果：

本发明成功地将单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）技术应用于乳液体系中，利用铜粉做催化剂室温下（20-30℃）制备得到聚甲基丙烯酸甲酯。本发明利用乳液聚合避免了在溶剂中进行反应，降低污染，且乳化用到的铜粉很少，操作简单，工艺高效简便，聚合速率较快，引发剂引发效率较高，所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量高（可达1051477），分子量分布窄（PDI<1.40）。

具体实施方式

实施例一

将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.0011gOP-10溶解在0.064g水中，形成水乳液，再加入0.0173gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0063g铜粉，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，30分钟后结束反应，冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为875840，分子量分布为1.23。

实施例二

将乳化剂0.034g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，再加入0.99g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.0011gOP-10溶解在0.064g水中，形成水乳液，再加入0.0173gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0064g铜粉，搅拌混合预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，120分钟后结束反应，冰甲醇破乳，纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为746403，分子量分布为1.34。

实施例三

将乳化剂0.032g十二烷基硫酸钠和0.015gOP-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.001gOP-10溶解在0.064g水中，形成水乳液，再加入0.0178gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0065g铜粉，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，300分钟后结束反应，冰甲醇破乳，纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为841368，分子量分布为1.27。

实施例四

将乳化剂0.035g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，再加入1.05g甲基丙烯酸甲酯和0.0196g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0022g十二烷基硫酸钠和0.0012gOP-10溶解在0.064g水中，形成水乳液，再加入0.0173gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0063g铜粉，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，90分钟后结束反应，冰甲醇破乳，纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为722284，分子量分布为1.37。

实施例五

将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，再加入1.02g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.0011gOP-10溶解在0.064g水中，形成水乳液，再加入0.0173gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0063g铜粉，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，180分钟后结束反应，冰甲醇破乳，纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为916147，分子量分布为1.22。

实施例六

将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，再加入1.04g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0023g十二烷基硫酸钠和0.0012gOP-10溶解在0.068g水中，形成水乳液，再加入0.0173gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0064g铜粉，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，270分钟后结束反应，冰甲醇破乳，纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为747435，分子量分布为1.35。

实施例七

将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.20g水中，形成水乳液，再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0021g十二烷基硫酸钠和0.0099gOP-10溶解在0.065g水中，形成水乳液，再加入0.0172gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0064g铜粉，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，210分钟后结束反应，冰甲醇破乳，纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为777825，分子量分布为1.31。

实施例八

将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.016gOP-10溶解在10.198g水中，形成水乳液，再加入1.0g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0020g十二烷基硫酸钠和0.0010gOP-10溶解在0.064g水中，形成水乳液，再加入0.0173gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0064g铜粉，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，150分钟后结束反应，冰甲醇破乳，纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为915768，分子量分布为1.24。

实施例九

将乳化剂0.033g十二烷基硫酸钠和0.017gOP-10溶解在10.196g水中，形成水乳液，再加入1.03g甲基丙烯酸甲酯和0.0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀，形成半透明的预乳液a。将乳化剂0.0023g十二烷基硫酸钠和0.0011gOP-10溶解在0.65g水中，形成水乳液，再加入0.0173gN，N，N^‘，N^‘，N^‘-五甲基二亚乙基三胺和0.0063g铜粉，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液b。将预乳液b加到预乳液a中，向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，60分钟后结束反应，冰甲醇破乳，纯化得到高分子量且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。

聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为1051477，分子量分布为1.16。

单电子转移活性自由基乳液聚合聚甲基丙烯酸甲酯的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。