专利摘要

本发明公开了一种三维石墨烯纳米流体及其制备方法，所述纳米流体是由在碱性条件下经氧化剂氧化改性的三维石墨烯和基液组成，其中，所述基液为水、乙二醇或硅油，三维石墨烯与基液的重量份比为1:10000-100:10000。其制备方法是将三维石墨烯在碱性条件下经氧化剂氧化改性后与基液混合，超声破碎或超声水浴10-80min，即得。本发明以多孔结构的三维石墨烯为填料，在少量添加的情况下能够大幅提高基液的导热性能，通过在碱性条件下氧化改性后的材料在200℃下官能团不会分解，具有良好的分散性，不易出现填料的沉聚问题，最高可稳定存在12个月以上，具有极好的稳定性。

权利要求

1.一种三维石墨烯纳米流体，其特征在于，所述纳米流体是由在碱性条件下经氧化剂氧化改性的三维石墨烯和基液组成，其中，所述基液为水、乙二醇或硅油，三维石墨烯与基液的重量份比为1:10000-100:10000。

2.根据权利要求1所述的三维石墨烯纳米流体，其特征在于，所述三维石墨烯与基液的重量份比为1:10000-10:10000。

3.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯纳米流体，其特征在于，所述的三维石墨烯具有多孔结构，比表面积＞1800m²/g，导电率>1000S/m，粒径为500-2000nm。

4.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯纳米流体，其特征在于，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或几种，氧化剂的加入量与三维石墨烯的重量份比为1:10-1:100。

5.根据权利要求1-4任一项所述的三维石墨烯纳米流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将三维石墨烯在碱性条件下经氧化剂氧化改性制备得到改性后的三维石墨烯；

（2）将改性后的三维石墨烯与基液混合，超声破碎或超声水浴10-80min，得到三维石墨烯纳米流体。

6.根据权利要求5所述的三维石墨烯纳米流体的制备方法，其特征在于，步骤（2）的步骤为：将改性后的三维石墨烯与基液混合，超声破碎10-80min，得到三维石墨烯纳米流体。

7.根据权利要求5所述的三维石墨烯纳米流体的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体包括如下步骤：

a、将氧化剂溶于水，搅拌10-20分钟，加入三维石墨烯，调节水溶液pH值到11-13，搅拌20-40分钟，得混合液；

b、将混合液置于超声水浴中超声20-40分钟后，再在75-90℃条件下加热回流6-12小时，得到分散均匀的混悬液；

c、将混悬液真空抽滤除去液体，用含3-5wt%氧化剂和2-3wt%过氧化氢的混合液对抽滤后的滤饼进行清洗，再用去离子水洗至中性，真空干燥，即得改性后的三维石墨烯粉末。

8.根据权利要求7所述的三维石墨烯纳米流体的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述超声的温度为20-40℃。

9.根据权利要求7所述的三维石墨烯纳米流体的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-36小时。

说明书

技术领域

本发明属于纳米流体技术领域，具体涉及一种以三维石墨烯为填料，兼具高导热性能和高稳定性的纳米流体及其制备方法。

背景技术

纳米流体是把金属或非金属纳米颗粒稳定悬浮到传统流体(水，乙二醇等)中形成的一种新型换热工质。已有的研究表明，与传统流体相比，纳米流体具有更高的导热系数和优良的换热性能，可广泛应用于车辆、航空航天、电子等领域，满足大功率发动机、绝热发动机、空调装置、超级计算机等设备的高负荷传热及冷却要求。

二维石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层,其导热系数高达5300W/m·K，优于碳纳米管和金刚石，目前已有研究将二维石墨烯作为填料制成纳米流体。然而二维石墨烯对于基液性能的提高并没有达到理想的结果，这可能是由于以下原因：一、石墨烯的分散性和导热性的矛盾问题，石墨烯具有高度的化学稳定性，结构完整，因此亲水性差，以水为基液制备的纳米流体通常稳定性差，为了提高其亲水性而加入的表面活性剂，会大大降低石墨烯的导热性能。二、石墨烯易团聚褶皱，严重地影响其性能的发挥。由于石墨烯具有很高的比表面积，因此石墨烯片层之间具有很高的范德华力作用，这也就导致了石墨烯极易团聚以及褶皱，纳米流体的任意参数的变化如温度、浓度都会对石墨烯产生影响，令其发生团聚和褶皱，使得流体的性能受到影响，同时由于石墨烯的团聚而引发的沉降会使得流体在应用过程中出现堵塞微通道等严重的问题。

专利200710032556.9公开了一种石墨系纳米流体的制备方法，其是在制备过程中使用表面活性剂来提高材料的分散性，而表面活性剂的存在会对纳米流体的热稳定性产生影响，一般到50度以上开始出现不稳定。

专利201310548295.1公开了一种石墨烯纳米流体的制备方法，其是采用硝酸之类的强氧化剂对二维石墨烯进行氧化，对被氧化的原料性能伤害大，造成性能下降严重。

另外，理论上二维石墨烯沿着面内通道的导热系数可高达5000Wm-1K-1，而沿着纵向方向却非常低，因此二维石墨烯纳米流体的热传导主要以面内通道为主，因此限制了其应用范围。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种兼具高导热性能和高稳定性的三维石墨烯纳米流体。

本发明的另一目的在于提供上述三维石墨烯纳米流体的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种三维石墨烯纳米流体，所述纳米流体是由在碱性条件下经氧化剂氧化改性的三维石墨烯和基液组成，其中，所述基液为水、乙二醇或硅油，三维石墨烯与基液的重量份比为1:10000-100:10000。

本发明的纳米流体中，三维石墨烯的填充量越多，材料的导热性能越高，然而其稳定性会随着填充量的增加而下降，为了综合考虑材料的导热性能和稳定性，本发明优选三维石墨烯与基液的重量份比为1:10000-10:10000。

本发明所述的三维（3D）石墨烯通常是指具有3D结构的二维（2D）石墨烯组装体，是近年来石墨烯化学领域的新型功能性材料。将2D石墨烯片整合成具有3D结构的组装体可以有效调控石墨烯的电学、光学、机械、化学和催化特性，因此3D石墨烯材料不仅具有石墨烯固有的理化性质，其三维多孔的微/纳米结构还使其兼具比表面积大、机械强度高、电子传导能力优越及传质快速等优良特性。

本发明所述的三维石墨烯的制备方法可采用公知的方法，如模板法、水热法、溶剂热法等等。

优选的，所述三维石墨烯的比表面积＞1800m²/g，导电率＞1000S/m，粒径为500-2000nm。

优选的，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐，氧化剂的加入量与三维石墨烯的重量份比为1:10-1:100。

本发明所述的三维石墨烯纳米流体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将三维石墨烯在碱性条件下经氧化剂氧化改性制备得到改性后的三维石墨烯；

（2）将改性后的三维石墨烯与基液混合，超声破碎或超声水浴10-80min，得到三维石墨烯纳米流体。

优选的，步骤（2）中优选超声破碎10-80min，以保证三维石墨烯能够较好的分散在基液中。

优选的，步骤（1）具体包括如下步骤：

a、将氧化剂溶于水，搅拌10-20分钟，加入三维石墨烯，调节水溶液pH值到11-13，搅拌20-40分钟，得混合液；

b、将混合液置于超声水浴中超声20-40分钟后，再在75-90℃条件下加热回流6-12小时，得到分散均匀的混悬液；

c、将混悬液真空抽滤除去液体，用含3-5wt%氧化剂和2-3wt%过氧化氢的混合液对抽滤后的滤饼进行清洗，再用去离子水洗至中性，真空干燥，即得改性后的三维石墨烯粉末。

优选的，步骤b中，所述超声的温度为20-40℃，温度过高，氧化剂会分解，从而影响氧化效果。

优选的，步骤c中，所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-36小时。

本发明可通过氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物将溶液的pH值控制在11-13，过硫酸盐氧化剂溶于水中可分解产生离子自由基SO₄^-，过硫酸盐在酸性介质中分解加速，会影响其氧化性能，故使用碱性环境以减轻其分解，保证氧化效果。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明以多孔结构的三维石墨烯为填料，在少量添加的情况下能够大幅提高基液的

导热性能，在0.01-0.01%质量分数的填充量下可使得基液的热导率提高5-40%。

（2）本发明采用在碱性条件下，以过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐为氧化剂对三维石墨烯进行氧化处理，对被氧化的原料性能伤害小，制得的改性三维石墨烯粉末亲水性好，提高了多孔三维石墨烯材料与极性基液的相容性，避免了使用表面活性剂等对热稳定性影响的缺陷，通过氧化改性后的材料在200℃下官能团不会分解，保证了流体的稳定性。

（3）本发明采用超声破碎或超声水浴法工艺获得的纳米流体具有良好的分散性，不易出现填料的沉聚问题，最高可稳定存在12个月以上，具有极好的稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

以下实施例所采用的三维石墨烯采用专利201210455913.3中的制备方法制备得到，比表面积约为2000m²/g，导电率＞1000S/m，粒径为500-2000nm。

实施例1：

（1）三维石墨烯的氧化，具体包括以下步骤：

a、将过硫酸钾氧化剂溶于水，搅拌15分钟，加入三维石墨烯，用氢氧化钾调节水溶液pH值到12，搅拌30分钟，得混合液；

b、将混合液置于30℃超声水浴中超声30分钟后，再在90℃条件下加热回流8小时，得到分散均匀的混悬液；

c、将混悬液真空抽滤除去液体，用含5wt%过硫酸钾氧化剂和3wt%过氧化氢的混合液对抽滤后的滤饼进行清洗，再用去离子水洗至中性，50℃真空干燥24小时，即得改性后的三维石墨烯。

（2）纳米流体的制备：

将改性后的三维石墨烯1份与10000份的去离子水混合，超声破碎10min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例2：

（1）三维石墨烯的氧化，具体包括以下步骤：

a、将过硫酸铵氧化剂溶于水，搅拌10分钟，加入三维石墨烯，用氢氧化钠调节水溶液pH值到13，搅拌20分钟，得混合液；

b、将混合液置于40℃超声水浴中超声20分钟后，再在80℃条件下加热回流10小时，得到分散均匀的混悬液；

c、将混悬液真空抽滤除去液体，用含5wt%过硫酸铵氧化剂和3wt%过氧化氢的混合液对抽滤后的滤饼进行清洗，再用去离子水洗至中性，60℃真空干燥12小时，即得改性后的三维石墨烯。

（2）纳米流体的制备：

将改性后的三维石墨烯1份与10000份的去离子水混合，超声破碎10min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例3：

（1）三维石墨烯的氧化，具体包括以下步骤：

a、将过硫酸钾氧化剂溶于水，搅拌20分钟，加入三维石墨烯，用氢氧化钾调节水溶液pH值到11，搅拌30分钟，得混合液；

b、将混合液置于25℃超声水浴中超声40分钟后，再在75℃条件下加热回流12小时，得到分散均匀的混悬液；

c、将混悬液真空抽滤除去液体，用含5wt%过硫酸钾氧化剂和3wt%过氧化氢的混合液对抽滤后的滤饼进行清洗，再用去离子水洗至中性，40℃真空干燥24小时，即得改性后的三维石墨烯。

（2）纳米流体的制备：

将改性后的三维石墨烯7份与10000份的去离子水混合，超声破碎50min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例4：

氧化剂选用过硫酸铵，其余同实施例1，

将改性后的三维石墨烯7份与10000份的去离子水混合，超声破碎50min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例5：

氧化剂选用过硫酸钾，其余同实施例1，

将改性后的三维石墨烯7份与10000份的去离子水混合，超声水浴50min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例6：

三维石墨烯的氧化步骤同实施例1，

将改性后的三维石墨烯10份与10000份的去离子水混合，超声破碎40min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例7：

三维石墨烯的氧化步骤同实施例1，

将改性后的三维石墨烯20份与10000份的去离子水混合，超声破碎20min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例8：

三维石墨烯的氧化步骤同实施例1，

将改性后的三维石墨烯1份与10000份的乙二醇混合，超声破碎30min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例9：

三维石墨烯的氧化步骤同实施例1，

将改性后的三维石墨烯7份与10000份的乙二醇混合，超声破碎60min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例10：

三维石墨烯的氧化步骤同实施例1，

将改性后的三维石墨烯20份与10000份的乙二醇混合，超声破碎70min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

实施例11：

三维石墨烯的氧化步骤同实施例1，

将改性后的三维石墨烯50份与10000份的乙二醇混合，超声破碎80min，即得三维石墨烯纳米流体，其性能如表1所示。

表1实施例1-11纳米流体的各性能参数

由表1结果可以看出，本发明以多孔结构的三维石墨烯为填料的纳米流体，一方面能大幅

提高基液的导热性能，在0.01-0.01%质量分数的填充量下可使得基液的热导率提高5-40%，另一方面具有良好的分散性，从表中可以看出长时间放置实验后，流体并没有出现明显的沉降，最高可稳定存在12个月以上，具有极好的稳定性能，能够保证在使用中的稳定性。

一种三维石墨烯纳米流体及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。