专利摘要

本发明涉及一种锡铅合金材料领域，特别是涉及一种制备碳纳米管‑石墨烯粉末增强锡铅合金的方法。锡铅合金金属熔体加热到260℃，用氩气将超细碳纳米管‑石墨烯干粉吹入锡铅合金熔体中，气体压力0.1Mpa，气体流量0.05m3/Min，时间10分钟，混合粉末加入量为锡金属熔体重量的5%，再进行变质处理和精炼处理，最终获得碳纳米管‑石墨烯粉末复合增强锡铅合金。碳纳米管‑石墨烯粉末复合增强锡铅合金材料的耐磨性、强度和性显著提高，同时组织稳定性好，导电和导热性能得到有效提高。

权利要求

1.一种制备碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金的方法，其特征是将将纳米管粉末和石墨烯粉末照质量1：1配比混合均匀，制得纳米管-石墨烯粉末，通过氩气将超细碳纳米管-石墨烯干粉吹入锡铅合金熔体中，生成增强粉末，再经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料；

（1）碳纳米管粉末的制备：下列金属钙Ca、镁Mg、铜Cu、铝Al、镍Ni和钴与水H₂O的硝酸盐溶液，其成分配比均为1：1：1：1：1：1：11，将上述硝酸盐溶液、硝酸和氢氧化钠水溶液混合，按质量1：1：1比例混合均匀，将沉淀物进行过滤获得，然后置于真空干燥箱中于550℃，煅烧18小时，然后在球磨机中球磨为20μm的超细粉末为反应催化剂，将上述方法制备的粉末置于钢反应器中，向钢反应器中吹入体积比为9：1的丙烯和氮气的混合气体，体的压力为0.05-0.3Mpa，气体流量为0.4 m³/Min，氮气为稀释剂，用于调节反应速度及粉末生长速度，反应温度为660℃，反应时间为60 Min，制得碳纳米管干粉，将干粉经过球磨24小时获得超细碳纳米管干粉；

（2）其次制备石墨烯粉末，将丙氨酸、石墨粉按照质量1：1比例混合均匀，球磨24小时得到混合均匀的混合粉末，在球磨过程中，利用丙氨酸将石墨粉剥离得到石墨烯，将石墨烯与丙氨酸混合粉末分散于乙醇溶液，将丙氨酸溶解；过滤，得到石墨烯湿粉；以及将所述石墨烯湿粉置于真空干燥箱中于130℃，烘干18小时，制得石墨烯干粉，将石墨烯干粉经过球磨24小时获得超细石墨烯干粉。

2.根据权利要求1所述的一种制备碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金的方法，其特征在于硝酸盐溶液、硝酸和氢氧化钠水溶液按照质量1：1：1比例混合均匀，将沉淀物进行过滤获得，然后置于真空干燥箱中于550℃，煅烧18小时，然后在球磨机中球磨为20μm的超细粉末为反应催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种制备碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金的方法，其特征在于锡铅合金熔体的温度必须控制在280℃以下，防止石墨烯在金属熔体中分解。

4.根据权利要求1所述的一种制备碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金的方法，其特征在于石墨烯与丙氨酸混合粉末分散于无水乙醇并搅拌均匀，通过超声振荡处理5分钟-10分钟后,将丙氨酸溶解，继续超声振荡处理10分钟-50分钟，过滤，得到石墨烯湿粉。

5.根据权利要求1所述的一种制备碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金的方法，其特征在于丙氨酸、石墨粉按照质量1：1比例混合均匀，球磨24小时得到到混合均匀的混合粉末，在球磨过程中，利用丙氨酸将石墨粉剥离得到石墨烯。

6.根据权利要求1所述的一种制备碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金的方法，其特征在于向钢反应器中吹入的气体为氩气，气体的压力为0.05-0.3Mpa，气体流量0.02-0.15m³/Min，氩气为稀释剂，用于调节反应速度及颗粒生长速度。

7.根据权利要求1所述的一种制备碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金的方法，其特征在于锡铅合金熔体的温度180-260℃，反应生成增强粉末的时间为10-60分钟，粉末含量要求越高反应生成增强粉末的时间越长。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锡铅合金材料领域，特别是涉及一种制备碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金的方法。

背景技术

锡铅合金的一个重要用途是用做锡铅焊料，以锡铅合金为主，有的锡焊料还含少量的锑。含铅38.1％的锡合金俗称焊锡，熔点约183℃，用于电器仪表工业中元件的焊接，以及汽车散热器、热交换器、食品和饮料容器的密封等。锡铅合金在工业中得到了广泛的应用，尤其是作为锡铅焊料，通过锡铅焊料对各种元件进行连接成型，但是连接结合部存在力学性能差的问题。近年来随着开发高端机电产品的要求，对锡焊合金的力学性能的要求需要进一步提高，粉末增强锡铅合金材料能够同时发挥锡焊合金基体与增强相的优势，显著提高锡铅合金的强度、弹性模量、硬度及耐磨性。同时粉末增强锡铅合金材料因其成本低廉，强度、刚度高，在先进制造等现代工业化生产领域有广泛的应用前景。

基于上述目的，采用在锡焊合金中添加无毒、无污染的碳纳米管-石墨烯粉末来增强锡焊合金材料的强度，获得良好的韧性和硬度，同时，导电和导热性能得到有效提高。本发明基体材料锡铅合金的化学成分及质量百分比为：铅Pb：37-42，剩余成份为锡Sn。目前我国现有的锡铅合金在专利94120102.3 中，为了提高连接强度该锡铅合金的成份中含有0.1-5%的银和0.1-5%的锑元素。在专利00115593.8 中，也是含有锑、银、铋、混合稀土等贵金属，虽然能提高锡铅合金材料的韧性、硬度和耐磨性，但是增加了锡铅合金的熔炼成本，同时，要达到更高的强度和耐磨性，需要进一步进行深入研究。本发明提出了一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规熔炼条件下组织生产的碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料的制备方法，较传统的锡铅合金材料的强度、韧性、硬度和耐磨性大幅提升。因此，在本发明中通过添加碳纳米管-石墨烯粉末达到增强锡铅合金材料力学性能的目的。

发明内容

本发明的目的是：在于克服上述现有技术不足，提供一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规熔炼条件下组织生产的碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料的制备方法，较传统的锡铅合金材料的强度、韧性、硬度和耐磨性大幅提升。

本发明专利的技术方案是：本发明是一种碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料的制备方法。

首先制备配碳纳米管粉末，下列金属钙Ca、镁Mg、铜Cu、铝Al、镍Ni和钴与水H₂O的硝酸盐溶液，其成分配比均为1：1：1：1：1：1：11。将上述硝酸盐溶液、硝酸和氢氧化钠水溶液混合，按质量1：1：1比例混合均匀，将沉淀物进行过滤获得，然后置于真空干燥箱中于550℃，煅烧18小时，然后在球磨机中球磨为20μm的超细粉末为反应催化剂，将上述方法制备的粉末置于钢反应器中，向钢反应器中吹入体积比为9：1的丙烯和氮气的混合气体，体的压力为0.05-0.3Mpa，气体流量为0.4 m³/Min，氮气为稀释剂，用于调节反应速度及粉末生长速度。反应温度为660℃，反应时间为60 Min，制得碳纳米管干粉，将干粉经过球磨24小时获得超细碳纳米管干粉。

其次制备石墨烯粉末，将丙氨酸、石墨粉按照质量1：1比例混合均匀，球磨24小时得到混合均匀的混合粉末，在球磨过程中，利用丙氨酸将石墨粉剥离得到石墨烯。将石墨烯与丙氨酸混合粉末分散于乙醇溶液，将丙氨酸溶解；过滤，得到石墨烯湿粉；以及将所述石墨烯湿粉置于真空干燥箱中于130℃，烘干18小时，制得石墨烯干粉，将石墨烯干粉经过球磨24小时获得超细石墨烯干粉。

最后，将碳纳米管粉末和石墨烯粉末照质量1：1配比混合均匀，制得碳纳米管-石墨烯粉末。通过氩气将超细碳纳米管-石墨烯干粉吹入锡铅合金熔体中，生成增强粉末，再经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料。

上述制备方法中金属钙Ca、镁Mg、铜Cu、铝Al、镍Ni和钴与水H₂O的硝酸盐溶液，其成分配比均为1：1：1：1：1：1：11。

上述制备方法中硝酸盐溶液、硝酸和氢氧化钠水溶液按照质量1：1：1比例混合均匀，将沉淀物进行过滤获得，然后置于真空干燥箱中于550℃，煅烧18小时，然后在球磨机中球磨为20μm的超细粉末为反应催化剂。

上述制备方法中的上述制备方法中的锡铅合金熔体的温度必须控制在280℃以下，防止石墨烯在金属熔体中分解。

上述制备方法中将石墨烯与丙氨酸混合粉末分散于无水乙醇并搅拌均匀，通过超声振荡处理5分钟-10分钟后,将丙氨酸溶解，继续超声振荡处理10分钟-50分钟，过滤，得到石墨烯湿粉。

上述制备方法中丙氨酸、石墨粉按照质量1：1比例混合均匀，球磨24小时得到到混合均匀的混合粉末，在球磨过程中，利用丙氨酸将石墨粉剥离得到石墨烯。

上述制备方法中的气体为氩气，气体的压力为0.05-0.3Mpa，气体流量0.02-0.15m³/Min。氩气为稀释剂，用于调节反应速度及颗粒生长速度。

碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料的制备方法，锡铅合金熔体的温度180-260℃。反应生成增强粉末的时间为10-60分钟，粉末含量要求越高反应生成增强粉末的时间越长。

（1）反应增强相为熔体状态下合成的碳纳米管-石墨烯颗粒，在熔体状态下与锡铅合金熔体充分反应与结合。

增强颗粒的尺寸为0.1-1μm。通过对反应时间、反应温度、混合气体的组成等进行相关调节，可以控制反应生成增强粉末的组成、粉末尺寸、数量及分布，从而满足不同部位的使用要求。

本发明的基体使用合金的化学成分及质量百分比为：铅Pb：37-42，剩余成份为锡Sn。可以通过上述成分要求进行熔炼。在锡铅合金基体材料在电阻加热坩埚炉内熔炼，最终可获得强度、韧性和硬度大幅提升的锡铅合金材料。

该碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料无需专用设备（无需采用真空熔炼炉、高温高压等设备），在常规锡铅合金厂即可组织生产，将熔炼后的锡金属熔体直接浇入预先制备好的铸型内，冷却后制成假牙，本发明投资少，见效快，能快速收回投资成本。

与现有锡铅合金技术相比，碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料的制备方法具有如下优点：

（1）耐磨性、强度和性显著提高，间隔2小时浇注试样的力学性能差小于6%，这将有利于大批量、小尺寸材料的稳定生产。增强粉末尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，表面无污染，与在锡铅合金基体结合良好。材料的室温力学性能和耐磨性能显著提高，尤其适合于电器仪表工业中的元件等方面的应用。

（2）组织稳定性好，导电和导热性能得到有效提高，同时，不会分解有毒气体或溶解物，本发明因增强粉末是在是在锡铅合金熔体中反应生成，解决了外加粉末与锡金属基体润湿性差、易发生界面反应以及组织稳定性差等问题。因生成的粉末尺寸小，因比重差导致的上浮/下沉速度小，不易偏析，生产的工艺稳定性高。

附图说明

下面是结合附图和实施例对本发明的具体实施方案进行详细地说明。

图1获得碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料的试样的光学微观组织照片；

图2获得碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料的试样的应力-应变曲线。

从图1所示的碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金光学照片可以看出碳纳米管-石墨烯粉末均匀的分布在试样中，在锡铅合金的基体中包含着均匀的碳纳米管-石墨烯粉末，能够大大提高锡铅合金的力学性能和导电性能。从图2所示的碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金试样拉伸应力-应变曲线，可以看出，强度较传统试样提高51.6%。

具体实施方式

下面给出本发明的最佳实施例：根据化学成分范围，在电阻加热坩埚炉内熔炼本发明锡铅合金。本发明锡铅合金基体材料的化学成分及质量百分比为：铅Pb：37-42，剩余成份为锡Sn。待其融化并过热到245℃，扒渣，变质、精炼、浇注铸型；将金属熔体加热到260℃，用氩气将超细碳纳米管-石墨烯干粉吹入锡铅合金熔体中，气体压力0.1Mpa，气体流量0.05 m³/Min，时间10分钟，混合粉末加入量为锡金属熔体重量的5%，再进行变质处理和精炼处理，浇注铸型，再保温，并分别于20分、80分浇注铸型。然后进行T6处理，并进行性能测试。实验结果表明碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料抗拉强度为60.15Mpa，布氏硬度32，腐蚀性能：失重比例为0.01719%，成本为3元/Kg。如保温80分钟后室温抗拉强度58.16 Mpa，布氏硬度31，腐蚀性能：失重比例为0.01724%，成本为3元/Kg。由此可见同时本发明碳纳米管-石墨烯粉末增强锡铅合金材料的价格虽然略高于传统锡铅合金，但是本发明材料的抗拉强度，耐磨性、尤其硬度和组织稳定性都显著提高，而且生产工艺稳定性好，便于大批量生产。

一种制备碳纳米管-石墨烯粉末复合增强锡铅合金的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。