专利摘要

本发明公开了一种具有近零温度系数的高温无铅压电陶瓷及其制备方法，成分以通式(1-x)Bi2FeMnO6-xBa0.7(Bi0.5Na0.5)0.3TiO3+0.005MnO+0.005Nb2O5或(1-x)Bi2FeNiO6-xBa0.7(Bi0.5Na0.5)0.3TiO3+0.005MnO+0.005Nb2O5或(1-x)Bi2FeCrO6-xBa0.7(Bi0.5Na0.5)0.3TiO3+0.005MnO+0.005Nb2O5或(1-x)Bi2FeCoO6-xBa0.7(Bi0.5Na0.5)0.3TiO3+0.005MnO+0.005Nb2O5来表示，其中x表示摩尔分数，0

权利要求

1.一种具有近零温度系数的高温无铅压电陶瓷，其特征是：组成通式为：

(1-x)Bi₂FeMnO₆-xBa_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeNiO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeCrO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeCoO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅，

其中x表示摩尔分数， 0<x<0.6。

2.一种具有近零温度系数的高温无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）两步合成法：

第一步，将原料按照化学式Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时，干燥后在氧化铝坩埚中以900°C一次焙烧5小时合成固溶体粉末；

第二步，将Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃粉末和其它原料按照化学式

(1-x)Bi₂FeMnO₆-xBa_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeNiO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeCrO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeCoO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅

进行配料，其中x表示摩尔分数， 0<x<0.6；

以无水乙醇为介质二次球磨24小时，干燥后在氧化铝坩埚中以800-900°C二次焙烧2小时合成主晶相；

（2）素坯在常压下烧结，烧结温度900-1050°C，保温时间5小时，烧结好的样品在900-1050°C保温刚结束时快速从炉中取出，采用50-80°C的水雾化冷却。

说明书

技术领域

本发明涉及压电陶瓷材料，具体是一种具有近零温度系数的高温无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电传感器具有结构简单、体积小、响应快、使用寿命长、受外界干扰小等优点，被广泛应用于航空航天、机械、建筑、汽车等行业的振动与冲击测量。随着原子能、航空航天、汽车、冶金与石油化工等工业发展对可靠性和降低噪音的要求，压电传感器需要直接放在高温部件的内部，这样要求压电传感器不断挑战高温作业的极限，如航空发动机振动的测量与燃料系统的监控必须有能在300℃乃至更高温度下工作的压电传感器。解决这些问题的关键是高温压电材料。但是，目前性能优良的高温压电材料非常少，高温压电传感器主要使用成本高昂，生产工艺复杂、压电性能较低的压电单晶材料，而且产品被国外少数几家企业垄断。高温压电陶瓷相比高温单晶材料压电性能较好，可以制备成任意形状的器件，制备工艺简单，成本较低，是一类对国家安全和国民经济可持续发展具有重大意义的新材料。目前报道的高温压电陶瓷多集中在铋层状结构与ABO₃型钙钛矿结构固溶体，而双钙钛矿结构A₂B₁B₂O₆高温压电陶瓷还未见报道。

另一方面，高温压电陶瓷研究主要集中在提高压电性能与温度稳定性方面，对于压电性能的温度敏感性问题的研究还未见报道。对于温度稳定性问题，也是采用退极化温度与居里温度来衡量高温稳定性。退极化温度是测量样品在高温退火后冷却到室温的非原位压电性能，这样获得的温度稳定性不能反应传感器实际高温使用的原位压电性能的温度敏感性问题。在实际高温压电器件的应用中，原位测量压电性能随温度的变化比居里温度与退极化温度更能说明实际问题。目前还很少见到高温压电陶瓷原位压电性能温度系数的报道。

发明内容

本发明的目的是要提供一种具有近零温度系数的高温无铅双钙钛矿结构压电陶瓷及其制备方法，这种无铅压电陶瓷的原位压电性能温度系数接近零，具有高温度稳定性，退极化温度温度≥300^oC，环境友好型、稳定性好、压电性能好。

实现本发明目的的技术方案是：

一种具有近零温度系数的高温无铅压电陶瓷，其配方为：

(1-x)Bi₂FeMnO₆-xBa_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeNiO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeCrO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeCoO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅，

其中x表示摩尔分数， 0<x<0.6。

本发明具有近零温度系数的高温无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料按照化学式Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时，干燥后在氧化铝坩埚中以900°C一次焙烧5小时合成固溶体粉末；

（2）将Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃粉末和其它原料按照化学式

(1-x)Bi₂FeMnO₆-xBa_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeNiO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeCrO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅或

(1-x)Bi₂FeCoO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅

进行配料，其中x表示摩尔分数， 0<x<0.6；

（3）以无水乙醇为介质二次球磨24小时，干燥后在氧化铝坩埚中以800-900°C二次焙烧2小时合成主晶相；然后研磨1小时，加入8%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，压制成型；成型后的素坯在常压下烧结，烧结温度900-1050°C，保温时间5小时；

（4）烧结好的样品在900-1050°C保温刚结束时快速从炉中取出，采用50-80°C的水雾化冷却；

（5）样品加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披银电极，然后在硅油中极化，极化电场(4000-8000V/mm)，极化温度 (50-120°C)，极化时间15-30分钟。

本发明采用传统压电陶瓷制备技术，由于铋基双钙钛矿结构Bi₂FeMeO₆（Me=Mn, Ni, Cr, Co）的烧结温度低（低于1000°C），BaTiO₃的烧结温度高（高于1350°C），两组元烧结温差大。本发明采用在BaTiO₃中引入(Bi_0.5Na_0.5) TiO₃，采用先合成Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃，降低组元BaTiO₃的烧结温度，以及与Bi₂FeMeO₆（Me=Mn, Ni, Cr, Co）的烧结温差，使样品制备工艺敏感性降低，采用热水雾化热处理控制样品的冷却速度，可以提高电性能，又不会使陶瓷因为冷速过快而开裂，制备工艺简单、稳定，适合工业推广应用。本发明的陶瓷组成是一种绿色环保型压电陶瓷，高温温度稳定性好，压电性能的敏感性低，具有近零的压电性能温度系数。

附图说明

图1为本发明的原位机电耦合系数随温度的变化关系。

具体实施方式

实施例1：

成分为：(1-x)Bi₂FeMnO₆-xBa_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅，其中x=0.05。

制备方法包括如下步骤：

以分析纯Bi₂O₃、Na₂CO₃、BaCO₃和TiO₂为原料，按照以下化学式Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃进行配料，以无水乙醇为介质球磨湿磨24小时，烘干后在900 ℃保温5小时一次预烧成粉体。

合成的Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃粉体与Bi₂O₃、MnO、Nb₂O₅和Fe₂O₃分析纯原料，按照以下化学式(1-x)Bi₂FeMnO₆-xBa_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅（x=0.05）进行配料，

以无水乙醇为介质二次湿磨24小时，烘干后在氧化铝坩埚中以850°C二次焙烧2小时合成瓷份。然后研磨1小时，加入8%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，压制成型；成型后的素坯在常压下烧结，烧结温度980°C，保温时间5小时。然后马上取出采用60°C的水雾化冷却。

样品加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披银电极，然后在硅油中极化，极化电场6000V/mm，极化温度90°C，极化时间20分钟。保持电场冷却至室温后撤去电场，取出样品。样品按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。温度敏感性采用机电耦合系数的温度系数来表征，其计算公式如（1）式所示：

    （1）

性能如表1所示。

实施例2：

成分为：(1-x)Bi₂FeNiO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅其中x=0.055。

制备方法同实施例1，不同的是，二次焙烧温度为900°C，烧结温度1010°C。

实施例3：

成分为：(1-x)Bi₂FeCrO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅

其中x=0.048。

制备方法同实施例1，不同的是，二次焙烧温度为800°C，烧结温度910°C，水雾化温度为50°C。

实施例4：

成分为：(1-x)Bi₂FeCoO₆- x Ba_0.7(Bi_0.5Na_0.5)_0.3TiO₃+0.005MnO+0.005Nb₂O₅

其中x=0.036。

制备方法同实施例3，不同的是水雾化温度为80°C。

表1 实施例样品的点性能性

通过上面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。

一种具有近零温度系数的高温无铅压电陶瓷及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。