专利摘要

本发明公开了一种钠离子电池用负极材料及其制备方法，采用CVD法制备纳米碳球，通过原位生长纳米SnO2，将SnO2原位生长在纳米碳球上，即得到所述负极材料。由于纳米碳球独特的形貌和结构，为纳米二氧化锡在充放电过程中提供更多的膨胀空间，同时负载的纳米二氧化锡增加了纳米碳球的比容量。该负极材料在电池负极中展现良好的比容量、循环性能以及倍率性能，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在充满惰性气体的管式炉中，以5~7℃/min升温速率升温至600~700℃，然后关闭惰性气体，通入乙炔气体，充分反应，待反应完成后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到纳米碳球；

2）将步骤1）得到的纳米碳球与粉末混合均匀，然后将其置于高压水热反应釜中充分反应，反应结束后，用无水乙醇和去离子水依次浸泡，干燥后，得到NCSs/SnO2；

3）将步骤2）得到的NCSs/SnO2置于管式炉中，于惰性气体保护下热处理，即得到所述负极材料；

所述乙炔的通入速率为90~110 mL/min；

所述纳米碳球与SnCl4.5H2O的质量比为1:1。

2.根据权利要求1所述钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应是以2~4℃/min的速度升温至160~180℃条件下保温10~12h。

3.根据权利要求1所述钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80~100℃，时间为12~16 h。

4.根据权利要求1所述钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理是以5~10℃/min的速度升温至600~1000℃条件下保温2h。

5.一种如权利要求1~4任一所述的制备方法制得的负极材料。

6.如权利要求5所述负极材料在制作钠离子电池方面的应用。

说明书

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池用负极材料及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的逐渐枯竭，以风能、太阳能、潮汐能为代表的新能源引起了全球各国的广泛关注。这些新能源都有利用率低、间歇性、难以并网发电的特点。为了使这些清洁可再生的新能源能够大规模使用，储能装置的发展势在必行。锂离子电池具有优秀的电化学性能，是目前商业化最成功的的电池，被广泛应用于手机、笔记本电脑和电动汽车等领域。但是，全球锂资源的储量有限且分布不均，锂离子电池作为大规模能量存储装置其成本太高，远远不能满足大规模使用新能源的需求。锂元素和钠元素在元素周期表中处于同一主族且位置相邻，具有非常相似的物理和化学性质；同时，钠离子电池具有钠资源储量丰富、成本低、环境友好和在地壳中分布均匀、以及具有与锂离子电池非常相似的储能机理。因此，钠离子电池被认为最有可能取代锂离子电池用于大规模能源存储系统。但钠离子电池也面临着容量较低的固有的缺点，由于钠离子半径大，寻找一种合适的嵌钠材料是一个难点。因此开发高比容量的负极材料势在必行。

二氧化锡（SnO2）具有价格低、理论比容量高和能量密度高等优点，其作为锂离子电池负极材料被广泛研究。由于SnO2具有价格低、理论比容量高和能量密度高等优点，在钠离子电池中发挥空间很大，有望大幅度提高钠离子电池的容量。但由于充放电过程中SnO2会发生体积膨胀会从集流体上脱落。因此为了缓解膨胀带来的不利影响。

为了解决上述问题，如发明专利20161004965.9公开了一种纳米颗粒组装球形SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，以PVP和柠檬酸钠作为碳源采用水热法得到C/SnO2复合材料。但得到的材料在100mA/g的电流密度下，从首冲409 mAh/g，70次循环衰减到225mAh/g，可见该材料循环稳定性不好，电化学性能并非出众。发明专利201610049015.6公开了一种棱柱组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，1)将SnCl4·5H2O和C6H12N4分别溶于等量去离子水中，配制成溶液A和溶液B；2)在持续磁力搅拌作用下将B溶液缓慢加入A溶液形成均匀溶液C，向溶液C中逐滴加入NaOH溶液E，形成溶液D；3)进行均相水热反应；4)待反应结束后，取出前驱体，洗涤得到白色前驱体，冷冻干燥得到棱柱组装球状SnO2钠离子电池负极材料，但得到的材料在100mA/g的电流密度下，从首冲400 mAh/g经过40次循环衰减到200 mAh/g，可见容量保持率不足，循环稳定性不佳。虽然上述材料在一定程度上解决了SnO2体积膨胀的问题，但循环稳定性均较差，比容量低，尚不能满足人们对于负极材料的各项性能的高要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池用负极材料及其制备方法，解决现有基于SnO2负极材料循环稳定性不佳和比容量不足的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钠离子电池用负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）在充满惰性气体的管式炉中，以5~7℃/min升温速率升温至600~800℃，然后关闭惰性气体，通入乙炔气体，充分反应，待反应完成后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到纳米碳球；

2）将步骤1）得到的纳米碳球与SnCl4.5H2O粉末混合均匀，然后将其置于高压水热反应釜中充分反应，反应结束后，用无水乙醇和去离子水依次浸泡，干燥后，得到NCSs/SnO2；

3）将步骤2）得到的NCSs/SnO2置于管式炉中，于惰性气体保护下热处理，即得到所述负极材料。

这样，通过热处理的方式增加原位生长的纳米四方型SnO2的结晶程度，随着热处理温度的升高，焙烧过程中，纳米SnO2粒子部分发生烧结 ，SnO2结晶性增强，结晶度提高可以增加纳米SnO2的导电性，同时通过热处理增加更多的活性位点。另外，相较斜方型的SnO2导电性不佳，本发明得到的四方型纳米SnO2有着更佳的导电性，且拥有较大的不可逆容量，同时导电性提高使得电池内阻降低。

作为优选的，所述乙炔的通入速率为90~110 mL/min。

作为优选的，所述纳米碳球与SnCl4.5H2O的质量比为1:1。

作为优选的，所述水热反应是以2~4℃/min的速度升温至160~180℃条件下保温10~12h。

作为优选的，所述干燥温度为80~100℃，时间为12~16 h。

作为优选的，所述热处理是以5~10℃/min的速度升温至600~1000℃条件下保温2h。

本发明的另一个目的在于采用上述制备方法制得的负极材料。

本发明的另一个目的在于上述负极材料在制作钠离子电池方面的应用

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用CVD法制备纳米碳球，通过原位生长纳米SnO2，将SnO2原位生长在纳米碳球上。由于纳米碳球独特的形貌和结构，纳米碳球颗粒尺寸均匀，分散性较好，形状规则，球形的颗粒有利于缩短锂离子的扩散路径，提高材料与电解液的接触，进而提高锂离子的迁移速率，为纳米二氧化锡在充放电过程中提供更多的膨胀空间，，使得纳米SnO2在发生合金化反应的时候解决体积膨胀问题。同时负载的纳米二氧化锡增加了纳米碳球的比容量。本发明将SnO2与纳米碳球复合得到的复合材料在保持良好循环稳定性的同时，可以大幅度提高钠离子电池容量和导电性能，解决了纳米SnO2导电性不佳的问题。

2、本发明制备的负极材料，采用CVD法制备纳米碳球，温度低，耗能少，无需后续处理工序，简单、方便、经济。此法所用催化剂简单，方便节时。再采用简单水热反应将SnO2负载在纳米碳球上，通过调控水热反应的温度和反应时间来调控负载程度，再通过调控纳米碳球与五水四氯化锡的比例来控制负载量，以此来提高钠离子电池的电化学性能。最后经热处理工艺提高电极的导电性，降低钠离子电池的内阻。本发明制备的负极材料可以直接用做钠离子电池，对其结构进行表征和电化学特性进行测试，其在电池负极中展现良好的比容量、循环性能以及倍率性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的负极材料的扫描电镜图。

图2为本发明制备的负极材料在100mA/g电流密度下的循环性能图；A为实施例1，B为实施例2。

图3为本发明制备的负极材料在不同电流密度下的倍率性能图；A为实施例1，B为实施例2。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。

一、一种钠离子电池用负极材料的制备方法

实施例1

1)将催化剂置于石英舟中，均匀铺平，将其置于装置的加热管内，在充满惰性气体的管式炉中，以5 ℃/min升温速率升温至600℃，关闭惰性气体，以速率为100 mL/min通入乙炔气体，反应1 h后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到纳米碳球。

2)称取0.62g步骤1）得到的纳米碳球和0.62g SnCl4.5H2O粉末放入密封的粉碎机内，粉碎30 s，使SnCl4.5H2O与纳米碳球充分混合均匀。然后将上述混合物放入高压水热反应釜中，以2 ℃/min的速度升温至180℃保温10 h，冷却后用大量去离子水和无水乙醇洗干净，在真空100℃下干燥12 h，得到NCSs/SnO2。

3)将步骤2）得到的NCSs/SnO2加入刚玉坩埚中，在以200 mL/min的氮气作为保护气氛下置于管式炉中以10 ℃/min的速度升温至600℃热处理2 h，即得到所述负极材料。

实施例2

1）将催化剂置于石英舟中，均匀铺平，将其置于装置的加热管内，在充满惰性气体的管式炉中，以5 ℃/min升温速率升温至600℃，关闭惰性气体，以速率为100 mL/min通入乙炔气体，反应1 h后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到纳米碳球。

2）称取0.62g步骤1）得到的纳米碳球和0.62g SnCl4.5H2O粉末放入密封的粉碎机内，粉碎30 s，使SnCl4.5H2O与纳米碳球充分混合均匀。然后将上述混合物放入高压水热反应釜中，以2 ℃/min的速度升温至140℃保温10 h，冷却后用大量去离子水和无水乙醇洗干净，在真空100℃下干燥12 h，得到NCSs/SnO2。

3）将步骤2）得到的NCSs/SnO2加入刚玉坩埚中，在以200 mL/min的氮气作为保护气氛下置于管式炉中以10 ℃/min的速度升温至600℃热处理2 h，即得到所述负极材料。

实施例3

1）将催化剂置于石英舟中，均匀铺平，将其置于装置的加热管内，在充满惰性气体的管式炉中，以6℃/min升温速率升温至800℃，关闭惰性气体，以速率为100 mL/min通入乙炔气体，反应1 h后，关闭乙炔气体，通入惰性气体，直至冷却到常温，得到纳米碳球。

2）称取0.62g步骤1）得到的纳米碳球和0.62g SnCl4.5H2O粉末放入密封的粉碎机内，粉碎30 s，使SnCl4.5H2O与纳米碳球充分混合均匀。然后将上述混合物放入高压水热反应釜中，以5℃/min的速度升温至180℃保温10 h，冷却后用大量去离子水和无水乙醇洗干净，在真空100℃下干燥12 h，得到NCSs/SnO2。

3）将步骤2）得到的NCSs/SnO2加入刚玉坩埚中，在以200 mL/min的氮气作为保护气氛下置于管式炉中以10 ℃/min的速度升温至800℃热处理3h，即得到所述负极材料。

二、性能验证

分别实施例1~3制备的负极材料应用到钠离子电池中，使负极材料与导电剂Super P以及CMC充分均匀混合。然后将浆料均匀的涂覆在铜箔或者铝箔上，打片称重，在手套箱中，以金属钠片作对电极，商用玻璃纤维为隔膜，1 mol/L的电解液(溶质为NaClO4，溶剂V (EC)：V(EMC)：V (DMC)体积比=1：1：1)，组装电池顺序由先后为：正极壳→电极片→电解液→隔膜→电解液→锂片→集流钢片→弹片→负极壳组装电池，再用封口机对电池进行封压。最后，在室温下静置12 h，以备测试电化学性能。

1、将本发明制备的负极材料在扫描电镜下进行观察，结果如图1所示。从图中可以看出纳米碳球颗粒尺寸均匀，分散性较好，形状规则，在纳米碳球表面上成功生长了纳米SnO2。由于纳米碳球独特的形貌和球形结构的颗粒有利于缩短锂离子的扩散路径，提高材料与电解液的接触，进而提高锂离子的迁移速率，为纳米二氧化锡在充放电过程中提供更多的膨胀空间，同时负载的纳米二氧化锡增加了纳米碳球的比容量。本发明的钠离子电池负极材料比起传统的高分子硬碳有更为优异的循环稳定性，以及较高的比容量。

2、将实施例1~3制得的负极材料组装成的电池，分别在100 mA/g的电流密度下进行初次充放电性能测试，结果如图2所示。

从图中可以看出，纳米碳球作为衬底材料有着良好的循环性能，可以缓解纳米SnO2充放电过程中带来的体积膨胀，180℃高压水热反应生长的纳米SnO2有着更高的比容量。在100 mA/g的电流密度下，100次循环容量保持在225 mAh/g，表现出良好的循环性能。

3、将实施例1~3制得的负极材料组装成的电池，分别在50 mA/g、100 mA/g、200mA/g、500 mA/g、1000 mA/g和2000 mA/g的电流密度下循环10次，对比其倍率性能，结果如图3所示。

从图中可以看出，经过六十次充放电后，回到50mA/g的电流密度，容量仍然保持在250 mAh/g，即使在2000 mA/g的大电流密度下，容量保持在100 mAh/g，展现出良好的倍率性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

一种钠离子电池用负极材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。