IPC分类号 : C08K9/12,C08K9/00,C08K7/06,C08K3/22,C08K3/04,C08L9/06,C08L71/02,C08K13/06,C08K3/06,C08K5/09
专利摘要
本发明提供了一种双相纳米填料及其制备方法和在丁苯橡胶中的应用，涉及橡胶加工领域。本发明提供的双相纳米填料包括螺旋纳米碳纤维和离散负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的纳米TiO2；所述纳米TiO2为金红石型。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维具有三维螺旋结构，与纳米TiO2粒子相结合，在其表面形成一颗颗点状凸起，两者协同能够“束缚”更多的橡胶分子链，减缓其滑移现象；并且金红石型TiO2具有强烈的吸收紫外光的能力，同时还具有补强和填充的作用。本发明提供的双相纳米填料在炭黑补强丁苯橡胶配方体系中，只需少量添加即可显著提升丁苯橡胶的拉伸强度以及断裂伸长率，并同时改善其耐紫外能力。
权利要求
1.一种双相纳米填料，其特征在于，包括螺旋纳米碳纤维和离散负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的纳米TiO2；所述纳米TiO2为金红石型；所述双相纳米填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将螺旋纳米碳纤维在真空条件下进行热处理，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维；所述热处理的温度为600～700℃；
(2)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维与无水乙醇和水混合进行超声分散，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液；
将钛酸丁酯与无水乙醇混合进行超声分散，得到钛酸丁酯溶液；
(3)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸混合进行水热反应，得到水热反应产物；所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液中的热处理改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯和冰醋酸的用量比为0.5～1g：1～3mL：2mL；所述水热反应的温度为80～100℃；
(4)将所述水热反应产物进行煅烧，得到所述双相纳米填料。
2.根据权利要求1所述的双相纳米填料，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维的螺旋直径为80～100nm；所述纳米TiO2的粒径为10～50nm。
3.根据权利要求1或2所述的双相纳米填料，其特征在于，所述纳米TiO2的质量为螺旋纳米碳纤维质量的30～50％。
4.权利要求1～3任意一项所述双相纳米填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将螺旋纳米碳纤维在真空条件下进行热处理，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维；所述热处理的温度为600～700℃；
(2)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维与无水乙醇和水混合进行超声分散，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液；
将钛酸丁酯与无水乙醇混合进行超声分散，得到钛酸丁酯溶液；
(3)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸混合进行水热反应，得到水热反应产物；所述水热反应的温度为80～100℃；
(4)将所述水热反应产物进行煅烧，得到所述双相纳米填料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中热处理的时间为2～4h；所述真空条件的真空度为10
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液中热处理改性螺旋纳米碳纤维、无水乙醇与水的比例为0.5～1g：80～100mL：3～6mL；
所述钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1～3：30～50；所述超声分散的时间独立为30～60min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)，热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液中的热处理改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯和冰醋酸的用量比为0.5～1g：1～3mL：2mL；所述水热反应的时间为4～6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧的温度为600～700℃，时间为2～3h。
9.权利要求1～3任意一项所述双相纳米填料或权利要求4～8任意一项所述制备方法制备得到的双相纳米填料作为补强填料在丁苯橡胶中的应用；所述补强填料还包括炭黑；丁苯橡胶加工中，所述炭黑的加入质量为丁苯橡胶质量的48～50％，所述双相纳米填料的加入质量小于等于丁苯橡胶质量的2％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述丁苯橡胶加工包括将丁苯橡胶、补强填料和加工助剂混炼后硫化。
说明书
技术领域
本发明涉及橡胶加工技术领域，特别涉及一种双相纳米填料及其制备方法和在丁苯橡胶中的应用。
背景技术
轮胎是汽车生产的重要零部件，随着汽车工业的快速发展，汽车保有量增大，对轮胎的需求也日益增加。丁苯橡胶又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，其物理机构性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热及硫化速度较天然橡胶更为优良，广泛用于轮胎的生产，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。
但是纯丁苯橡胶的强度和模量很低，往往需要与增强剂进行共混改性，其中炭黑增强丁苯橡胶是广泛采用的技术手段。炭黑增强丁苯橡胶是以橡胶为基体，以炭黑颗粒(N330、N220等)为增强相，炭黑在橡胶体系中起补强和填充作用，从而改善橡胶制品性能。但是炭黑对于丁苯橡胶的增强效果依然有限，而且不能提升丁苯橡胶的耐紫外能力，使丁苯橡胶制品无法满足更高质量要求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种双相纳米填料及其制备方法和在丁苯橡胶中的应用。本发明提供的双相纳米填料不仅能够有效提升丁苯橡胶的力学性能，而且能够增强丁苯橡胶的耐紫外能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双相纳米填料，包括螺旋纳米碳纤维和离散负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的纳米TiO2；所述纳米TiO2为金红石型。
优选地，所述螺旋纳米碳纤维的螺旋直径为80～100nm；所述纳米TiO2的粒径为10～50nm。
优选地，所述纳米TiO2的质量为螺旋纳米碳纤维质量的30～50％。
本发明提供了以上技术方案所述双相纳米填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将螺旋纳米碳纤维在真空条件下进行热处理，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维；所述热处理的温度为600～700℃，真空度为10
(2)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维与无水乙醇和水混合进行超声分散，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液；
将钛酸丁酯与无水乙醇混合进行超声分散，得到钛酸丁酯溶液；
(3)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸混合进行水热反应，得到水热反应产物；所述水热反应的温度为80～100℃；
(4)将所述水热反应产物进行煅烧，得到所述双相纳米填料；所述煅烧的温度为600～700℃。
优选地，所述步骤(1)中热处理的时间为2～4h；所述真空条件的真空度为10
优选地，所述步骤(2)中的热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液中热处理改性螺旋纳米碳纤维、无水乙醇与水的比例为0.5～1g：80～100mL：3～6mL；所述钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1～3：30～50；所述超声分散的时间独立为30～60min。
优选地，所述步骤(3)，热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液中的热处理改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯和冰醋酸的用量比为0.5～1g：1～3mL：2mL；所述水热反应的时间为4～6h。
优选地，所述步骤(4)中煅烧的温度为600～700℃，时间为2～3h。
优选地，所述螺旋纳米碳纤维由包括以下步骤的方法制备得到：
以乙炔为碳源，以酒石酸铜为催化剂，在280～310℃条件下进行化学气相沉积，得到所述螺旋纳米碳纤维。
本发明提供了以上技术方案所述双相纳米填料或以上技术方案所述制备方法制备得到的双相纳米填料作为补强填料在丁苯橡胶中的应用；所述补强填料还包括炭黑；丁苯橡胶加工中，所述炭黑的加入质量为丁苯橡胶质量的48～50％，所述双相纳米填料的加入质量小于等于丁苯橡胶质量的2％。
优选地，所述丁苯橡胶加工包括将丁苯橡胶、补强填料和加工助剂混炼后硫化。
本发明提供了一种双相纳米填料，包括螺旋纳米碳纤维和离散负载在所述螺2旋纳米碳纤维表面的纳米TiO2；所述纳米TiO2为金红石型。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维具有三维螺旋结构，与纳米TiO2粒子相结合，在螺旋纳米碳纤维表面形成一颗颗点状凸起，两者协同能够“束缚”更多的橡胶分子链，减缓其滑移现象；并且金红石型TiO2具有强烈的吸收紫外光的能力，同时还具有补强和填充的作用。因此，本发明提供的双相纳米填料不仅能够有效提升丁苯橡胶的力学性能，而且能够增强丁苯橡胶的耐紫外能力。
本发明提供了所述双相纳米填料的制备方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维在真空条件下进行热处理，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维；所述热处理的温度为600～700℃；(2)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维与无水乙醇和水混合进行超声分散，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液；将钛酸丁酯与无水乙醇混合进行超声分散，得到钛酸丁酯溶液；(3)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸混合进行水热反应，得到水热反应产物；所述水热反应的温度为80～100℃；(4)将所述水热反应产物进行煅烧，得到所述双相纳米填料。本发明通过热处理，增加螺旋纳米碳纤维表面活性位点，相较于传统的酸化处理，不仅操作简单，而且减少了强酸(硫酸、硝酸等)的使用，更加环保；本发明以水热处理法制备双相纳米填料的过程中，仅使用无水乙醇和冰醋酸两种有机溶剂，大大减少了化学试剂的使用，操作安全的同时，又能避免杂质产物的出现；且本发明中水热反应的温度较低。本发明提供的制备方法过程简单、条件较为温和，便于操作。
本发明提供了以上技术方案所述双相纳米填料或以上技术方案所述制备方法制备得到的双相纳米填料作为补强填料在丁苯橡胶中的应用；所述补强填料还包括炭黑；丁苯橡胶加工中，所述炭黑的加入质量为丁苯橡胶质量的48～50％，所述双相纳米填料的加入质量小于等于丁苯橡胶质量的2％。本发明提供的双相纳米填料在炭黑补强丁苯橡胶配方体系中，只需少量添加即可显著提升丁苯橡胶的拉伸强度以及断裂伸长率，并同时改善其耐紫外能力；与只添加炭黑填料的丁苯橡胶体系相比，添加2％(相对于丁苯橡胶质量)可使丁苯橡胶的拉伸强度提高22.8％，断裂伸长率提高12.03％，经荧光紫外老化试验箱测试可明显提升橡胶的耐紫外能力。
附图说明
图1为实施例1得到的双相纳米填料TiO2@HCNFs的SEM图；
图2为实施例1中双相纳米填料TiO2@HCNFs以及HCNFs的XRD图；
图3为实施例2和对比例1添加不同填料得到的硫化胶进行荧光紫外老化实验箱测试的效果图，图3中(a)为对比例1未添加TiO2@HCNFs的硫化胶耐紫外效果图，(b)为实施例2添加TiO2@HCNFs的硫化胶耐紫外效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种双相纳米填料，包括螺旋纳米碳纤维和离散负载在所述螺旋纳米碳纤维表面的纳米TiO2；所述纳米TiO2为金红石型。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维(HCNFs)的螺旋直径优选为80～100nm，更优选为85～95nm；所述纳米TiO2的粒径优选为10～50nm，更优选为35～45nm。在本发明中，所述纳米TiO2的质量优选为螺旋纳米碳纤维质量的30～50％，更优选为35～45％；所述纳米TiO2离散负载在螺旋纳米碳纤维表面，即纳米TiO2在螺旋纳米碳纤维表面呈离散点状分布。
在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维具有三维螺旋结构，与纳米TiO2粒子相结合，在螺旋纳米碳纤维表面形成一颗颗点状凸起，两者协同能够“束缚”更多的橡胶分子链，减缓其滑移现象；并且金红石型TiO2具有强烈的吸收紫外光的能力，同时还具有补强和填充的作用。因此，本发明提供的双相纳米填料(TiO2@HCNFs)不仅能够有效提升丁苯橡胶的力学性能，而且能够增强丁苯橡胶的耐紫外能力。
本发明提供了以上技术方案所述双相纳米填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将螺旋纳米碳纤维在真空条件下进行热处理，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维；所述热处理的温度为600～700℃；
(2)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维与无水乙醇和水混合进行超声分散，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液；
将钛酸丁酯与无水乙醇混合进行超声分散，得到钛酸丁酯溶液；
(3)将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸混合进行水热反应，得到水热反应产物；所述水热反应的温度为80～100℃；
(4)将所述水热反应产物进行煅烧，得到所述双相纳米填料。
本发明将螺旋纳米碳纤维在真空条件下进行热处理，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维。本发明对所述螺旋纳米碳纤维的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。在本发明实施例中，所述螺旋纳米碳纤维优选由包括以下步骤的方法制备得到：
以乙炔为碳源，以酒石酸铜为催化剂，在280～310℃条件下进行化学气相沉积，得到所述螺旋纳米碳纤维。
在本发明中，所述热处理的温度为600～700℃，优选为620～660℃；所述热处理的时间优选为2h；所述真空条件的真空度优选为10
得到热处理改性螺旋纳米碳纤维后，本发明将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维与无水乙醇和水混合进行超声分散，得到热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液中热处理改性螺旋纳米碳纤维、无水乙醇与水的比例优选为0.5～1g：80～100mL：3～6mL，更优选为1g：100mL：6mL；所述超声分散的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。
本发明将钛酸丁酯与无水乙醇混合进行超声分散，得到钛酸丁酯溶液。在本发明中，所述钛酸丁酯溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比优选为1～3：30～50，更优选为1:50；所述超声分散的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。
得到热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液后，本发明将所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸混合进行水热反应，得到水热反应产物。在本发明中，所述热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液中的热处理改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯和冰醋酸的用量比优选为0.5～1g：1～3mL：2mL，更优选为1g：1mL：2mL。在本发明中，所述水热反应的温度为80～100℃，优选为85～95℃，所述水热反应的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明对所述水热反应的装置没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的水热反应釜即可。在水热反应的过程中，无水乙醇作为共溶剂不参与反应；水与钛酸丁酯以热处理HCNFs为基底，在其表面活性位点出发生水解以及缩聚反应形成二氧化钛纳米粒子；冰醋酸作为螯合剂减缓作为钛源的钛酸丁酯的水解，避免反应一开始生成的二氧化钛粒径过大以及发生团聚现象。
所述水热反应后，本发明还优选将所得水热反应料液冷却至室温，然后依次进行抽滤、固相洗涤和干燥，得到水热反应产物。在本发明中，所述固相洗涤用洗涤剂优选为水，本发明对所述洗涤的次数没有特别的要求，将固相洗涤至中性即可；本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，将水分充分去除即可。
本发明以水热处理法制备双相纳米填料的过程中，仅使用无水乙醇和冰醋酸两种有机溶剂，大大减少了化学试剂的使用，操作安全的同时，又能避免杂质产物的出现；且本发明中水热反应的温度较低。
得到水热反应产物后，本发明将所述水热反应产物进行煅烧，得到所述双相纳米填料。在本发明中，所述煅烧的温度为600～700℃，优选为630～660℃；煅烧的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。在所述煅烧的过程中，TiO2发生晶型的转变，从水热反应中生成的锐钛矿型转变为金红石型，金红石型TiO2具有强烈的吸收紫外光的能力。
本发明提供的制备方法过程简单、条件较为温和，便于操作。
本发明提供了以上技术方案所述双相纳米填料或以上技术方案所述制备方法制备得到的双相纳米填料作为补强填料在丁苯橡胶中的应用；所述补强填料还包括炭黑；丁苯橡胶加工中，所述炭黑的加入质量为丁苯橡胶质量的48～50％，所述双相纳米填料的加入质量小于等于丁苯橡胶质量的2％。在本发明中，所述丁苯橡胶优选为SBR1500E；本发明对所述炭黑没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的炭黑即可，如N330、N220。本发明对所述丁苯橡胶加工中加入的助剂没有特别的要求，按照GB/T 9579-2006的要求进行添加即可；在本发明实施例中，丁苯橡胶加工过程中，各原料的加入顺序依次为：100质量份丁苯橡胶，2质量份硫磺，5质量份氧化锌，1质量份硬脂酸，1.2质量份促进剂DM，0.7质量份促进剂M，0.5质量份促进剂DPG，2质量份双相纳米填料(TiO2@HCNFs)，3质量份聚乙二醇4000，48质量份炭黑。
在本发明中，所述丁苯橡胶加工优选包括将丁苯橡胶、补强填料和加工助剂混炼后硫化。本发明对所述混炼和硫化的操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应方法即可。在本发明实施例中，所述混炼的方法优选为：将丁苯橡胶、炭黑、双相纳米填料(TiO2@HCNFs)和助剂混入混炼机后，以20s/次的频次交替作3/4割刀，调整辊距为4mm，打三角包6次，薄通6次后下片，得到混炼胶。
得到混炼胶后，对所述混炼胶进行硫化，得到硫化胶，即成品胶。本发明优选将所述混炼胶停放18h后进行硫化；所述硫化的温度优选为160℃，硫化的时间优选为45min。
本发明提供的双相纳米填料在炭黑补强丁苯橡胶配方体系中，只需少量添加即可显著提升丁苯橡胶的拉伸强度以及断裂伸长率，并同时改善其耐紫外能力；与只添加炭黑填料的丁苯橡胶体系相比，添加2％(相对于丁苯橡胶质量)可使丁苯橡胶的拉伸强度提高22.8％，断裂伸长率提高12.03％，经荧光紫外老化试验箱测试可明显提升橡胶的耐紫外能力。
下面结合实施例对本发明提供的双相纳米填料及其制备方法和在丁苯橡胶中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
双相纳米填料TiO2@HCNFs的制备：
将螺旋纳米碳纤维(HCNFs，螺旋直径为80nm)置于真空烧结炉中于600℃、真空度10
将1g热处理改性HCNFs与100mL无水乙醇、6mL H2O超声分散30min形成热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液；将1mL钛酸丁酯与50mL无水乙醇超声分散30min形成钛酸丁酯溶液；
将热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液混合装入水热反应釜时加入2mL冰醋酸，于100℃水热反应6h，将反应料液冷却至室温抽滤，将所得固相物洗涤至中性后干燥，再在700℃下煅烧2h，得到双相纳米填料TiO2@HCNFs。
图1为实施例1得到的双相纳米填料TiO2@HCNFs的SEM图，从图1中可以看出纳米TiO2粒子以负载的形式在HCNFs表面均匀分布(离散点状分布)且粒径均一(30～50nm)。纳米TiO2的质量为螺旋纳米碳纤维质量的30％。
图2为双相纳米填料TiO2@HCNFs以及HCNFs的XRD图，从图2中可以看出TiO2@HCNFs中所含TiO2的三强峰(110)、(211)、(101)与金红石型TiO2(JCPDS patterns 21-1276)一一对应；说明形成金红石型二氧化钛，且XRD中无其他杂峰，说明无杂质生成。
实施例2
将实施例1制得的双相纳米填料TiO2@HCNFs与SBR1500E(丁苯橡胶)在混炼机上按照国标GB/T 9579-2006添加助剂进行混炼，具体加料顺序为：100g SBR1500E，2g硫磺，5g氧化锌，1g硬脂酸，1.2g促进剂DM，0.7g促进剂M，0.5g促进剂DPG，2g TiO2@HCNFs，3g聚乙二醇4000，48g炭黑N330，全部材料混入后，以20s/次的频次交替作3/4割刀，调整辊距为4mm，打三角包6次，薄通6次后下片，得到TiO2@HCNFs/炭黑/SBR1500E混炼胶。
将混炼胶停放18h后，使用硫化仪测定硫化曲线以及正硫化时间；使用平板硫化机硫化混炼胶，硫化温度为160℃，硫化时间为45min，得到TiO2@HCNFs/炭黑N330/SBR1500E硫化胶。
对比例1
在混炼时，将实施例2中2g TiO2@HCNFs替换为2g炭黑N330，其余与实施例2相同。
对实施例2和对比例1添加不同填料得到的硫化胶的力学性能进行测试(拉伸试验机，按照GB/T528-2009进行)，测试结果如表1所示：
表1对实施例2和对比例1添加不同填料得到的硫化胶的力学性能
由表1可以看出，双相纳米填料TiO2@HCNFs的加入能够有效提升丁苯橡胶的力学性能。
对实施例2和对比例1添加不同填料得到的硫化胶进行荧光紫外老化实验箱测试，测试条件为：温度50±1℃，辐照度1.5W/m
实施例3
双相纳米填料TiO2@HCNFs的制备：
将HCNFs(螺旋直径为80nm)置于真空烧结炉中于600℃、真空度10
将1g热处理改性HCNFs与150mL无水乙醇、8mL H2O超声分散30min形成热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液；将4mL钛酸丁酯与50mL无水乙醇超声分散30min形成钛酸丁酯溶液；
将热处理改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液混合装入水热反应釜时加入3mL冰醋酸，于100℃反应6h，将反应料液冷却至室温抽滤，将所得固相物洗涤至中性后干燥，再在700℃下煅烧2h，得到双相纳米填料TiO2@HCNFs。
双相纳米填料TiO2@HCNFs中纳米TiO2粒子以负载的形式在HCNFs表面均匀分布(离散点状分布)且粒径均一，纳米TiO2粒子的粒径为30～50nm，占螺旋纳米碳纤维质量的50％；纳米TiO2为金红石型。
实施例4
将实施例3制得的双相纳米填料TiO2@HCNFs与SBR1500E(丁苯橡胶)在混炼机上按照国标GB/T 9579-2006添加助剂进行混炼，具体加料顺序为：100gSBR1500E，2g硫磺，5g氧化锌，1g硬脂酸，1.2g促进剂DM，0.7g促进剂M，0.5g促进剂DPG，2g TiO2@HCNFs，3g聚乙二醇4000，48g炭黑N330，全部材料混入后，以20s/次的频次交替作3/4割刀，调整辊距为4mm，打三角包6次，薄通6次后下片，得到TiO2@HCNFs/炭黑N330/SBR1500E混炼胶。
将混炼胶停放18h后，使用硫化仪测定硫化曲线以及正硫化时间；使用平板硫化机硫化混炼胶，硫化温度为160℃，硫化时间为45min，得到TiO2@HCNFs/炭黑N330/SBR1500E硫化胶。
对比例2
在混炼时，将实施例4中2g TiO2@HCNFs替换为2g炭黑N330，其余与实施例4相同。
对实施例4和对比例2添加不同填料得到的硫化胶的力学性能(拉伸试验机，按照GB/T528-2009进行)进行测试，测试结果如表2所示：
表2对实施例4和对比例2添加不同填料得到的硫化胶的力学性能
由表2可以看出，双相纳米填料TiO2@HCNFs的加入能够有效提升丁苯橡胶的力学性能。
对实施例4和对比例2添加不同填料得到的硫化胶进行荧光紫外老化实验箱测试，测试条件为：温度50±1℃，辐照度1.5W/m
由以上实施例可以看出，本发明提供的双相纳米填料在炭黑补强丁苯橡胶配方体系中，只需少量添加即可显著提升丁苯橡胶的拉伸强度以及断裂伸长率，并同时改善其耐紫外能力；且制备过程简单、条件较为温和，便于操作
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种双相纳米填料及其制备方法和在丁苯橡胶中的应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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