专利摘要

本发明公开了一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法，该方法通过在无催化剂和低温的条件下对碳源气体进行沉积反应得到纳米碳球，再经碱活化和强酸酸化处理，得到多孔碳球负极材料。本发明不仅增加碳球表面缺陷，有效缩短锂离子扩散迁移路径，还增加多孔碳球材料的表面官能团和比表面积，有效的缓解纳米多孔碳球在材料中成膜稳定性，有利于大电流充放电，保证负极材料适当的体积能量密度和库伦效率。本发明制备的锂离子电池用纳米多孔碳球负极材料粒径小且均匀，比表面积大，在大电流充放电机制下，首次放电比容量近1400mAh／g，循环100次后比容量能稳定在400mAh／g以上，具有高比容量，良好的倍率性能和循环性能，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将管式炉在200mL/min流量的氩气气氛保护下，按照5℃/min升温速率升温至450℃，保温30min后，然后通入200mL/min流量的乙炔气体裂解反应1h，得到纳米碳球；

2）向步骤1）得到的纳米碳球中加入碱性物质，所述碱性物质由氢氧化钠和碳酸钠按摩尔比为1:3组成，使纳米碳球与碱性物质的质量比为1:4，然后在200 mL/min氩气气体流量保护下，按照5℃/min升温速率升温至900 ℃下保温30 min后烧结4 h进行活化处理，冷却至室温，洗涤至中性，研磨后用多孔筛300目过筛后得到多孔碳球；

3）将步骤2）制备的多孔碳球置于2 mol/L硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3h，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性、干燥，即得到锂离子电池用多孔碳球负极材料。

2.一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将管式炉在100mL/min流量的氩气气体保护下，按照5℃/min升温速率升温至550℃，保温40min后，然后通入100mL/min流量的乙炔气体裂解反应2h，得到纳米碳球；

2）向步骤1）得到的纳米碳球中加入碱性物质，所述碱性物质为氢氧化钾和碳酸铵按摩尔比为1:1配制而成，使纳米碳球与碱性物质的质量比为1:5，然后在100 mL/min惰性气体流量保护下，按照5℃/min升温速率升温至800 ℃下保温40 min后烧结3 h进行活化处理，冷却至室温，洗涤至中性，研磨后用多孔筛400目过筛后得到多孔碳球；

3）将步骤2）制备的多孔碳球置于6mol/L硝酸溶液中，于80℃下恒温搅拌2h，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性、干燥，即得到锂离子电池用多孔碳球负极材料。

3.采用权利要求1~2任一项方法制备的锂电池用多孔碳球负极材料。

4.一种锂离子电池，包含权利要求3所述多孔碳球负极材料。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高，开路电压高，循环性能好，无记忆效应，绿色环保、自放电小等优点，已广泛用于手机、游戏机、笔记本电脑、电动汽车以及航天航空、新能源电网等领域。锂离子电池也一直是全球学者们研究和开发的热点，负极材料是影响锂离子电池综合电化学性能的关键因素之一。

碳材料是最早实现商业化的锂电池负极材料。这是由于碳基材料具有良好的导电性与机械稳定性，电池充放电过程中材料具有良好的循环稳定性及倍率性能，其次其原材料的廉价性且随处可见，制备工艺简便且成熟，对于锂离子在碳材料中的脱嵌机理和反应机理已被研究者所熟知。碳基负极材料可分为两类：石墨和无定形碳。石墨的理论比容量为372mAh/g，而商业化石墨负极的实际容量已接近理论值，提高空间十分有限，已经较难满足高能量密度电池需求。石墨本身还存在一定问题，如对电解液的要求相对较高等问题。虽然无定形碳材料对电解液的要求没有石墨高，但首次充放电是电池的可逆容量较低，且无定形碳材料中含有较多的氢原子使得电池在循环中产生了明显的电压滞后现象。因此开发具有高容量的新型负极材料是目前锂离子电池领域研究的重要方向之一。

针对上述问题研究者们进行了大量实验研究。主要是针对碳负极材料容量低，能量密度低，续航能力不足，对电解液要求高，电压滞后现象等现象导致材料无法发挥电化学性能等问题，主要从两个方面入手：一、对传统的碳负极材料改性；二、开发新型的碳基材料。如发明专利CN201410103033.9公开一种作为锂离子电池的负极材料的Si/C复合物，该方法包括提供含有硅的活性材料，提供木质素，将所述活性材料与含有木质素的C前体接触，在至少400℃的温度下在惰性气体气氛中将木质素转化成无机碳。但该方法得到的碳石墨化程度低，获得的Si/C复合物用在锂离子电池上时，循环性能及容量并不理想，容量仅为800mAh/g左右。发明专利CN201310522221.0公开了一种多孔炭微球、制备方法及锂离子电池负极材料，使用乳液聚合法制备的多孔炭微球同时具有微孔、中孔和大孔结构，该多孔炭微球用于锂离子电池负极材料时，大孔结构为电解液提供了快速迁移的通道，中孔结构与有机电解液中离子大小相当，利于离子的快速吸附和脱附，微孔结构有利于锂离子的插入，从而使得锂离子二次电池具有较高的比容量和较好的大倍率充放电性能，但其可供锂离子存储的活性位点较少，容量上升空间较小，因此它所存在问题为能量密度低，续航能力不足。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法，解决现有负极材料粒径大，不可逆容量大，可逆容量低，能量密度低，续航能力不足，且对电解液要求高，与电极浸润性差，导致电化学性能不佳等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将管式炉在惰性气氛下，按照5~10℃/min升温速率升温至450~580℃，然后通入碳源气体，在无催化剂的作用下进行化学气相沉积反应，得到纳米碳球；

这样，碳源气体在较低的温度（450~580℃）下进行化学裂解，由于气体未达到完全碳化（裂解）的温度而沉积，并且导致其生成的碳球其内部以及表面存在较多的含氢化合物，此类化合物在酸性环境下较为容易被脱除而在碳材料中产生缺陷，并且在无催化剂作用与适当气流下，沉积速度慢，生产的碳材料为粒径较小与缺陷较多的碳球。

2）将步骤1）得到的纳米碳球加入碱性物质中，充分混合，然后在惰性气氛保护下烧结，进行活化处理，冷却至室温，洗涤至中性、干燥，然后将其研磨后用多孔筛300~400目过筛后得到多孔碳球；

在保护气环境下，当环境温度上升至碱的溶解温度时，纳米碳球上的碱性物质会分解为氧化物和水，在纳米碳球表面形成孔洞，对其进行第一次活化。当温度继续上升到上述氧化物的分解温度与汽化温度后，氧化物会与碳材料发生部分氧化还原反应，适当增大碳材料的比表面积，从而增加材料的缺陷，加快锂离子的嵌脱与增加存储情况。

3）将步骤2）制备的多孔碳球置于强酸溶液中反应，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性、干燥，即得到锂离子电池用多孔碳球负极材料。

通过强酸酸化，一方面为了除去碳球内部以及表面存在的含氢化合物，在材料表面及内部形成孔洞缺陷，其有利于锂离子的快速脱嵌以及储存；另一方面增加碳材料表面的官能团，有效的缓解纳米多孔碳球在材料中成膜稳定性，有利于大电流充放电，保证负极材料适当的体积能量密度和库伦效率。

作为优选的，所述碳源为天然气或乙炔。

作为优选的，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或碳酸铵。

作为优选的，所述碳源气体的流量为100~500mL/min。

碳源气体在较低的温度下进行裂解，若碳源气体的流速过快，则使得气体处于未裂解状态或裂解初始状态则被排出，导致无沉积材料生成；若碳源气体的流速过慢，则使得沉积量过大，颗粒粒径偏大，其表面的缺陷就会相应减少不利于锂离子的快速传递以及存储量会减小。

作为优选的，所述纳米碳球与碱性物质的质量比为1:1~8。

作为优选的，所述烧结温度为600～900℃，烧结时间为1～4h。

作为优选的，所述强酸溶液的浓度为1~6mol，所述强酸为硝酸和硫酸中的一种或多种按任意比例混合。

作为优选的，步骤3）所述反应温度为60~90℃，反应时间为1~3h。

作为优选的，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述惰性气氛的流量为100～300mL/min。

本发明还提供了采用上述方法制备的锂电池用多孔碳球负极材料。

一种锂离子电池，包含上述多孔碳球负极材料。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明在制备锂离子电池用纳米多孔碳球负极材料中，采用化学气相沉积法技术通过控制碳源气体流量与低温设置制备出均匀、稳定、分散性好的纳米碳球，纳米碳球的平均直径为80~100 nm之间；再通过碱性物质对纳米碳球的二次活化，增加了纳米碳球的缺陷和比表面积，使其孔径更均匀；最后采用强酸酸化处理，不仅进一步在多孔碳球表面及内部形成孔洞缺陷，还在纳米碳球表面形成更多含氧官能团。因此，本发明不仅增加碳球表面缺陷，有效缩短锂离子扩散迁移路径，还增加多孔碳球材料的表面官能团和比表面积，有效的缓解纳米多孔碳球在材料中成膜稳定性，有利于大电流充放电，保证负极材料适当的体积能量密度和库伦效率，有效解决现有碳材料存在容量低，能量密度低，续航能力不足，对电解液要求高，电压滞后现象等现象导致材料无法发挥电化学性能等问题。

2、本发明制备的锂离子电池用纳米多孔碳球负极材料粒径小且均匀，比表面积大，在大电流充放电机制下，首次放电比容量近1400 mAh／g，循环100次后比容量能稳定在400mAh／g 以上，具有高比容量，良好的倍率性能和循环性能。本发明的制备方法工艺流程简单，成本低，易于规模化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的多孔碳球负极材料的XRD图；

图2是实施例1制得的多孔碳球负极材料的SEM图；

图3是实施例1制得的多孔碳球负极材料的为负极的扣式电池在200mA/g下的比容量与循环次数循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。

一、一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法

实施例1

1）将管式炉在200mL/min流量的氩气气氛保护下，按照5℃/min升温速率升温至450℃，保温30min后，然后通入200mL/min流量的乙炔气体裂解反应1h，得到纳米碳球；

2）向步骤1）得到的纳米碳球中加入碱性物质（氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为1:3），使纳米碳球与碱性物质的质量比为1:4，然后在200 mL/min氩气气体流量保护下，按照5℃/min升温速率升温至900 ℃下保温30 min后烧结4 h进行活化处理，冷却至室温，洗涤至中性，研磨后用多孔筛300目过筛后得到多孔碳球；

3）将步骤2）制备的多孔碳球置于2 mol/L硝酸溶液中，于60℃下恒温搅拌3h，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性、干燥，即得到锂离子电池用多孔碳球负极材料。

实施例2

1）将管式炉在100mL/min流量的氩气气体保护下，按照5℃/min升温速率升温至550℃，保温40min后，然后通入100mL/min流量的乙炔气体裂解反应2h，得到纳米碳球；

2）向步骤1）得到的纳米碳球中加入碱性物质（氢氧化钾和碳酸铵摩尔比为1:1），使纳米碳球与碱性物质的质量比为1:5，然后在在100 mL/min惰性气体流量保护下，按照5℃/min升温速率升温至800 ℃下保温40 min后烧结3 h进行活化处理，冷却至室温，洗涤至中性，研磨后用多孔筛400目过筛后得到多孔碳球；

3）将步骤2）制备的多孔碳球置于6mol/L硝酸溶液中，于80℃下恒温搅拌2h，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性、干燥，即得到锂离子电池用多孔碳球负极材料。

实施例3

1）将管式炉在400mL/min流量的氩气气体保护下，按照10℃/min升温速率升温至580℃，保温30min后，然后通入400mL/min流量的乙炔气体裂解反应2h，得到纳米碳球；

2）向步骤1）得到的纳米碳球中加入氢氧化钠，使纳米碳球与碱性物质的质量比为1:8，然后在在400 mL/min惰性气体流量保护下，按照10℃/min升温速率升温至900 ℃下保温30min后烧结1h进行活化处理，冷却至室温，洗涤至中性，研磨后用多孔筛300目过筛后得到多孔碳球；

3）将步骤2）制备的多孔碳球置于5 mol/L硝酸溶液中，于90℃下恒温搅拌2h，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性、干燥，即得到锂离子电池用多孔碳球负极材料。

二、性能验证

1、采用X射线衍射分析仪分析实施例1所得纳米多孔碳球负极材料的结构，如图1所示。

由图1可以看出，本发明提供的实施例1所制备的纳米多孔碳球负极材料在2θ =26°处存在一个尖锐的衍射峰，对应碳的（002）晶面，在2θ=43°处存在次强峰，对应碳的（100），说明本发明提供的制备方法制备得到了纯相的纳米多孔碳球负极材料。

2、使用扫描电镜观察实施例1所得活化后前驱体多孔碳球材料的形貌，如图2所示。

从图2可以看出前驱体纳米多孔碳球粒径均一，颗粒团聚现象较弱，平均直径分布约为80-100nm，其表面出现少许裂痕，表明活化程度的提升对材料表面刻蚀情况也越严重，则材料的孔道及缺陷越多，理论上这些缺陷及孔道提升材料的比表面积将有利于储存锂离子，增加材料的储锂能力。

3、将实施例1制备的纳米多孔碳球负极复合材料、乙炔黑和水性粘结剂，按质量比8:1:1进行配料，并置于研钵中研磨制备粘度适中的浆料，均匀的涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成CR2032扣式电池，测试其电化学性能。

将组装成的CR2032扣式电池，在200mA/g的电流密度下进行100次循环性能测试，结果如图3所示。

从图3可以看出，经100次循环后纳米多孔碳球负极复合材料，除第一次循环衰减比较严重外，其余循环比容量容量较稳定，初始容量保持在1357mAh/g左右，100次循环之后保持在480mAh/g左右；较好的循环性能归因于较高的比表面积以及充足的官能团缓解纳米多孔碳球在材料中成膜稳定性，也大大提高了材料的电化学活性。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。