专利摘要

本发明公开了一种基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将钛石膏粉体与浓硫酸和工业用水配比、加热、浸取反应，过滤得到滤液和二水硫酸钙滤饼；将滤液加碱中和、沉淀、过滤获得铁质氢氧化物滤饼及含硫酸盐的滤液；将铁质氢氧化物滤饼经洗涤、干燥和热处理后，获得铁红粉体；将含硫酸盐的滤液加碱中和沉淀、过滤获得二水硫酸钙滤饼；将二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥和低温焙烧获得石膏胶凝材料。本发明工艺环保、成本低，工业适用性强。钛石膏的有价组分和化学助剂得到充分利用，铁质氧化物的提取率高达86％～96％；石膏胶凝材料物相为烧石膏，硫酸钙含量高达85％～95％。

权利要求

1.一种基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钛石膏原料经预处理后获得钛石膏粉体；

2)将步骤1)获得的钛石膏粉体与浓硫酸和工业用水配比后置于带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，加热并进行浸取反应，经过滤获得滤液和二水硫酸钙滤饼；钛石膏粉体与浓硫酸和工业用水配比方法为：先将浓硫酸缓慢加入含有工业用水的耐酸反应釜中配制成浓度为0.4～1.0mol/L的稀硫酸，再按钛石膏粉体与稀硫酸溶液的质量体积比为1:7.5～1:17.5kg/L加入钛石膏粉体；所述加热浸取反应的温度为30℃～90℃，加热浸取的反应时间为40min～120min；

3)将步骤2)获得的滤液加含钙化合物中和进行沉淀，铁质氢氧化物的终点pH为3.5～4.0，并经过滤获得铁质氢氧化物及含硫酸盐的滤液；

4)将步骤3)获得的铁质氢氧化物滤饼经洗涤、干燥后置于焙烧炉中，在350℃～550℃条件下进行热处理后，获得基于钛石膏原料的铁红粉体；

5)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液加含钙化合物中和进行沉淀，二水硫酸钙的终点pH为6.5～7.0，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼；

6)将步骤2)和步骤5)获得的二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，在焙烧炉中温度为150℃～320℃条件下进行低温焙烧，获得基于钛石膏原料的石膏胶凝材料；

步骤3)和步骤5)中的含钙化合物包括石灰石、生石灰、熟石灰、电石渣中的一种或几种。

说明书

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用和无机非金属材料制备领域，具体地说，涉及一种基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料及其制备方法。

背景技术

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰或电石渣以中和大量酸性废水而产生的以二水硫酸钙为主要成分的工业废渣。钛石膏具有含水量高、粘度大、杂质含量高等特点，难以直接利用，从而长期作为一种固体废弃物被大量堆置。钛石膏的堆置不仅占用大量土地、污染环境、危害人体健康，而且给钛白粉企业造成了巨大的经济负担。

钛石膏中的铁质氧化物含量较高，多以氢氧化铁胶体形式存在。钛石膏中的铁质氧化物含量过高，会引起钛石膏砌块力学性能下降。因此，高效提取分离钛石膏中铁质氧化物成为拓宽钛石膏资源化利用的重要突破口。

专利一种钛石膏中铁元素的分离去除工艺(申请号：201510939265.2，申请日：2015-12-15，公开号：CN 105502464 A，公开日：2016-04-20)公开了一种钛石膏中铁元素的分离去除工艺，其方法是利用还原剂将钛石膏中的铁离子还原形成具有磁性的Fe3O4，再通过磁选将物料中的Fe3O4与非磁性物质进行分离，该工艺铁的提取效率较低，钛石膏的有价组分没有得到充分利用。

江莹(江莹.钛石膏除铁试验研究[J].化工管理,2015(34):199-200)采用连二亚硫酸钠作为还原剂，在酸性环境下将三价铁还原成易溶于水的二价铁，洗涤过滤去除钛石膏中的氧化铁，该方法在除铁过程中不仅产生新的污染物，而且除铁效果不理想，钛石膏的其余有价组分没有得到充分利用。

朱静平(朱静平，罗茜，刘洪.硫酸法钛白石膏的纯化工艺研究[J].西昌学院学报(自然科学版),2012(2):67-69)分别使用萃取剂P507和丙酮萃取法来除铁，但铁的去除率只有63.97％。

专利一种钛石膏复合胶凝材料及其制备方法(申请号：201310010703.8，申请日：2013-01-13，公开号：CN 103043985 A，公开日：2013-04-17)中的钛石膏复合胶凝材料包括胶凝材料、水、外掺料和改性剂。该工艺中使用的钛石膏没有经过任何预处理，钛石膏杂质含量高，影响产物的性能。

综上所述，现有工艺或技术普遍存在成本偏高、工艺复杂、不环保，铁质氧化物的去除率低，且化学助剂未得到充分利用，易产生二次污染，同时钛石膏的有价组分也未得到充分利用等缺陷。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术和方法存在成本高、除铁效果不理想、工艺不环保的问题，提供了一种基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料及其制备方法，采用硫酸为浸取剂，高效提取分离钛石膏中的铁质氧化物和可溶盐，采用分步沉淀的方法，使钛石膏中的铁质氢氧化物和石膏组分得到充分利用，通过低温焙烧得到石膏胶凝材料。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛石膏原料经预处理后获得钛石膏粉体；

2)将步骤1)获得的钛石膏粉体与浓硫酸和工业用水配比后置于带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，加热并进行浸取反应，经过滤获得滤液和二水硫酸钙滤饼；

3)将步骤2)获得的滤液加碱中和进行沉淀，并经过滤获得铁质氢氧化物及含硫酸盐的滤液；

4)将步骤3)获得的铁质氢氧化物滤饼经洗涤、干燥后置于焙烧炉中，进行热处理后，获得铁红粉体；

5)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液加碱中和进行沉淀，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼；

6)将步骤2)和步骤5)获得的二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，进行低温焙烧，获得基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料。

可选地，步骤1)中所述的预处理包括干燥、破碎和粉磨过程，所述钛石膏粉体的粒度60～200目，以TFe2O3计，所述钛石膏中铁质氧化物含量为10％～22％。

可选地，步骤2)中所述的钛石膏粉体与浓硫酸和工业用水配比方法为：先将浓硫酸缓慢加入含有工业用水的耐酸反应釜中配制成浓度为0.4～1.0mol/L的稀硫酸，再按钛石膏粉体与稀硫酸溶液的质量体积比为1:7.5～1:17.5kg/L加入钛石膏粉体。

可选地，步骤2)中加热浸取反应的温度为30℃～90℃，反应时间为40min～120min。

可选地，步骤2)中所用的浓硫酸为工业级或分析纯级。

可选地，步骤3)中的碱包括石灰石、生石灰、熟石灰、电石渣中的一种或几种，加碱中和沉淀铁质氢氧化物的终点pH为3.5～4.0。

可选地，步骤4)中所用的焙烧炉为箱式、管式、隧道式的电加热炉中任一种，热处理温度为350℃～550℃。

可选地，步骤5)中的碱包括石灰石、生石灰、熟石灰、电石渣中的一种或几种，步骤5)中加碱中和沉淀二水硫酸钙的终点pH为6.5～7.0。

可选地，步骤6)中所用的焙烧炉为箱式、管式、隧道式的电加热炉中任一种，低温焙烧温度为150℃～320℃。

本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料，所述的基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料物相为烧石膏，硫酸钙含量为85％～95％。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1)本发明采用硫酸为浸取剂，提取分离钛石膏中的铁质氧化物，采用较低浓度的硫酸溶液即可达到较好的提取效果；由于硫酸电离出的硫酸根离子的同离子效应，对钛石膏中的石膏溶解量很低，因此铁质氧化物与硫酸钙组分分离效果好；

2)本发明申请由于在常压下进行，硫酸溶液的浓度低，铁质氧化物物的提取率高，因而生产成本低、能耗小，易于进行大规模推广；

3)提取的含铁质氧化物的滤液，采用化学沉淀法，加碱将其中的铁离子进行沉淀、过滤得到氢氧化铁，经干燥、热处理得到铁红粉体，可在建材行业中用作颜料、水泥及制品的原料等；

4)工艺流程中得到的二水硫酸钙滤饼通过低温焙烧即可制得石膏胶凝材料，是一种节能降耗生产胶凝材料的工艺技术；

5)工艺过程中不仅钛石膏中的有价组分得到充分利用，而且化学助剂也进入目的产物中，无化学助剂等有害物排放，是一种绿色加工制造技术；

6)本发明申请钛石膏中铁质氧化物的提取率最高达96％，所制备石膏胶凝材料产物的物相为烧石膏，硫酸钙含量最高达95％，钛石膏固废和化学助剂的综合利用率高达96％以上。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例4所制备的二水硫酸钙晶须微观形貌图。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明公开了一种基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将含铁量为10％～22％的钛石膏原料经干燥、破碎、粉磨处理，得到粒度60～200目的钛石膏粉体。

2)将钛石膏粉体与浓硫酸和工业用水配比后置于带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，加热并进行浸取反应，经过滤获得滤液和二水硫酸钙滤饼。

其中，步骤2)中所用的浓硫酸为工业级或分析纯级；浓硫酸与工业用水配制成浓度为0.4～1.0mol/L的稀硫酸，按钛石膏粉体与稀硫酸质量体积比为1:7.5～1:17.5kg/L加入钛石膏粉体，加热浸取反应的温度为30℃～90℃，反应时间为40min～120min。

3)将步骤2)获得的滤液加碱中和进行沉淀，并经过滤获得铁质氢氧化物及含硫酸盐的滤液。

其中，步骤3)中加碱中和进行沉淀加入的碱包括石灰石、生(熟)石灰、电石渣中的一种或几种，加碱中和沉淀铁质氢氧化物的终点pH为3.5～4.0。

4)将步骤3)获得的铁质氢氧化物滤饼经洗涤、干燥后置于焙烧炉中，进行热处理后，获得铁红粉体。

其中，步骤4)中所用的焙烧炉为箱式、管式、隧道式的电加热炉中任一种，热处理温度为350℃～550℃。

5)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液加碱中和进行沉淀，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼；控制加碱中和的沉淀速度可获得二水硫酸钙晶须，经洗涤、干燥后获得二水石膏晶须材料。

其中，步骤5)中加碱中和进行沉淀加入的碱包括石灰石、生(熟)石灰、电石渣中的一种或二种及以上，加碱中和沉淀二水硫酸钙的终点pH为6.5～7.0。

6)将步骤2)和步骤5)获得的二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，置于焙烧炉中进行低温焙烧，获得石膏胶凝材料。

其中，步骤6)中所用的焙烧炉为箱式、管式、隧道式的电加热炉中任一种，低温焙烧温度为150℃～320℃。

本发明还公开一种上述制备方法制备得到的基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料，其物相为烧石膏，硫酸钙含量为85％～95％。

实施例1

具体制备方法如下：

1)取含铁量为16％的钛石膏原料经干燥、破碎、粉磨处理后，得到粒度60目的钛石膏粉体。

2)将分析纯级浓硫酸缓慢加入装有工业用水的带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，边加边搅拌，与工业用水配置成浓度为0.4mol/L的稀硫酸，按钛石膏粉体与稀硫酸质量体积比1:17.5kg/L加入钛石膏粉体，混合均匀配制成悬浊液，在常压、90℃条件下反应120min，经过滤得到滤液和二水硫酸钙滤饼。

3)将上述滤液加入电石渣中和沉淀，调节pH为3.7，经过滤获得铁质氢氧化物和含硫酸盐的滤液。

4)将铁质氢氧化物滤饼洗涤、干燥后，置于箱式加热炉中，在350℃条件下热处理2h后，获得铁红粉体，洗涤液回用。

5)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液加电石渣中和进行沉淀，调节pH至6.5，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼，滤液静置沉淀，上清液回用。

6)将步骤2)和步骤5)获得的二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，在170℃条件下焙烧2h，获得石膏胶凝材料，洗涤液回用。

本实施例的方法对钛石膏中的铁质氧化物提取率为86％，得到铁红粉体和石膏胶凝材料粉体，石膏胶凝材料产物的物相为烧石膏，硫酸钙含量为87％。

实施例2

具体制备方法如下：

1)取含铁量为14％的钛石膏原料经干燥、破碎、粉磨处理后，得到粒度100目的钛石膏粉体。

2)将工业级浓硫酸缓慢加入装有工业用水的带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，边加边搅拌，与工业用水配制成浓度为0.7mol/L的稀硫酸，按钛石膏粉体与稀硫酸按质量体积比1:17.5kg/L加入钛石膏粉体，混合均匀配制成悬浊液，在常压、60℃条件下反应80min，过滤得到滤液和二水硫酸钙滤饼。

3)将上述滤液加入生石灰中和沉淀，调节pH为3.8，经过滤得到铁质氢氧化物和含硫酸盐的滤液。

4)将铁质氢氧化物滤饼经洗涤、干燥后，置于管式焙烧炉中，在400℃条件下热处理2h后，获得铁红粉体，洗涤液回用。

5)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液缓慢加入生石灰中和进行沉淀，边加边搅拌，调节pH至6.7，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼，滤液静置沉淀，上清液回用。

6)将步骤2)和步骤5)获得的二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，置于管式焙烧炉中，在200℃下焙烧2h，获得石膏胶凝材料。

本实施例的方法对钛石膏中的铁质氧化物提取率为90％，得到铁红粉体和石膏胶凝材料粉体，石膏胶凝材料产物的物相为烧石膏，硫酸钙含量为89％。

实施例3

具体制备方法如下：

1)取含铁量为20％的钛石膏原料经干燥、破碎、粉磨处理后，得到粒度160目的钛石膏粉体。

2)将分析纯级浓硫酸缓慢加入装有工业用水的带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，与工业用水配置成浓度为0.8mol/L的稀硫酸，按钛石膏粉体与稀硫酸质量体积比1:10kg/L加入钛石膏粉体，混合均匀配制成悬浊液，在常压、80℃条件下反应60min，经过滤得到滤液和二水硫酸钙滤饼。

3)将上述滤液加入石灰石中和沉淀，调节pH为4.0，经过滤得到铁质氢氧化物和含硫酸盐的滤液。

4)将铁质氢氧化物滤饼经洗涤、干燥后，置于箱式焙烧炉中，在450℃条件下热处理1.5h后，获得铁红粉体，洗涤液回用。

5)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液加石灰石中和进行沉淀，调节pH为6.9，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼，滤液静置沉淀，上清液回用。

6)将步骤2)和步骤5)获得的二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，置于管式焙烧炉中，在230℃条件下焙烧1h，获得石膏胶凝材料。

本实施例的方法对钛石膏中的铁质氧化物提取率为94％，得到铁红粉体和石膏胶凝材料粉体，石膏胶凝材料产物的物相为烧石膏，硫酸钙含量为93％。

实施例4

具体制备方法如下：

1)取含铁量为22％的钛石膏原料经干燥、破碎、粉磨处理后，得到粒度160目的钛石膏粉体。

2)将分析纯级浓硫酸缓慢加入装有工业用水的带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，边加边搅拌，与工业用水配制成浓度为1.0mol/L的稀硫酸，按钛石膏粉体与稀硫酸质量体积比1:15kg/L加入钛石膏粉体，混合均匀配制成悬浊液，在常压、90℃条件下反应70min，经过滤得到滤液和二水硫酸钙滤饼。

3)将上述滤液加入电石渣中和沉淀，调节pH为3.9，经过滤得到铁质氢氧化物和含硫酸盐的滤液。

4)将铁质氢氧化物滤饼经洗涤、干燥后，置于管式焙烧炉中，在550℃条件下热处理2h后，获得铁红粉体，洗涤液回用。

5)将步骤2)获得的二水硫酸钙滤饼洗涤后，在320℃条件下焙烧1.5h，获得石膏胶凝材料，洗涤液回用。

6)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液加电石渣中和进行沉淀，控制加碱中和的沉淀速度，在0.5h内调节pH为6.9，可获得二水硫酸钙晶须，经洗涤、干燥后获得二水石膏晶须材料，滤液静置沉淀，上清液回用。获得的二水石膏晶须可用在造纸、无机复合材料及水处理等领域。

本实施例的方法对钛石膏中的铁元素提取率达96％，得到铁红粉体和二水石膏晶须材料，硫酸钙含量为85％。

实施例5

具体制备方法如下：

1)取含铁量为10％的钛石膏原料经干燥、破碎、粉磨处理后，得到粒度200目的钛石膏粉体。

2)将分析纯级浓硫酸缓慢加入装有工业用水的带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，边加边搅拌，与工业用水配置成浓度为0.6mol/L的稀硫酸，按钛石膏粉体与稀硫酸质量体积比1:7.5kg/L加入钛石膏粉体，混合均匀配制成悬浊液，在常压、30℃条件下反应40min，经过滤得到滤液和二水硫酸钙滤饼。

3)将上述滤液加入电石渣中和沉淀，调节pH为3.5，经过滤获得铁质氢氧化物和含硫酸盐的滤液。

4)将铁质氢氧化物滤饼洗涤、干燥后，置于箱式加热炉中，在450℃条件下热处理2h后，获得铁红粉体，洗涤液回用。

5)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液加电石渣中和进行沉淀，调节pH至7.0，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼，滤液静置沉淀，上清液回用。

6)将步骤2)和步骤5)获得的二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，在150℃条件下焙烧2h，获得石膏胶凝材料，洗涤液回用。

本实施例的方法对钛石膏中的铁质氧化物提取率为86％，得到铁红粉体和石膏胶凝材料粉体，石膏胶凝材料产物的物相为烧石膏，硫酸钙含量为87％。

实施例6

具体制备方法如下：

1)取含铁量为18％的钛石膏原料经干燥、破碎、粉磨处理后，得到粒度160目的钛石膏粉体。

2)将分析纯级浓硫酸缓慢加入装有工业用水的带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，边加边搅拌，与工业用水配置成浓度为0.8mol/L的稀硫酸，按钛石膏粉体与稀硫酸质量体积比1:13.5kg/L加入钛石膏粉体，混合均匀配制成悬浊液，在常压、60℃条件下反应80min，经过滤得到滤液和二水硫酸钙滤饼。

3)将上述滤液加入电石渣中和沉淀，调节pH为3.9，经过滤获得铁质氢氧化物和含硫酸盐的滤液。

4)将铁质氢氧化物滤饼洗涤、干燥后，置于箱式加热炉中，在400℃条件下热处理2h后，获得铁红粉体，洗涤液回用。

5)将步骤3)获得的含硫酸盐的滤液加电石渣中和进行沉淀，调节pH至6.7，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼，滤液静置沉淀，上清液回用。

6)将步骤2)和步骤5)获得的二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，在280℃条件下焙烧2h，获得石膏胶凝材料，洗涤液回用。

本实施例的方法对钛石膏中的铁质氧化物提取率为95％，得到铁红粉体和石膏胶凝材料粉体，石膏胶凝材料产物的物相为烧石膏，硫酸钙含量为94％。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

一种基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。