专利摘要

本发明公开了一种用活性二氧化硅质原料和石灰质原料制备硬硅钙石晶须的方法。包括以下步骤：1)将活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别进行粉磨，获得活性二氧化硅粉体和石灰粉体；2)将步骤1)获得的活性二氧化硅粉体或/和石灰粉体进行配料，加入工业用水后，直接置入密闭反应装置中控制升温速率、反应温度、反应时间进行合成反应；3)将步骤2)获得的反应产物进行过滤、干燥即分散处理，获得所述的硬硅钙石晶须。本发明方法制备的硅钙石晶须晶粒较大、长径比大、强度高、稳定性好；应用范围广，有益于推广应用。

权利要求

1.一种硬硅钙石晶须的制备方法，包括步骤如下：

1)取活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别进行粉磨，得到粒度为100～600目的活性二氧化硅粉体和石灰粉体；

2)将步骤1)的活性二氧化硅粉体和石灰粉体以SiO₂/CaO摩尔比为0.85～1.25的比例进行配料，置入密闭反应装置中，加入工业用水；其中，工业用水与活性二氧化硅粉体和石灰粉体混合物料的体积质量比为15～45；然后加热进行合成反应，生成反应产物；

3)将步骤2)的反应产物进行过滤、干燥及分散处理，得到所述的硬硅钙石晶须。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述活性二氧化硅质原料中SiO₂的质量百分含量为72.90％～98.30％；所述石灰质原料中CaO的质量百分含量为74.99％～99.10％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述活性二氧化硅质原料为纤蛇纹石提镁后的二氧化硅渣、蛇纹石尾矿提镁后的二氧化硅渣中至少1种；所述石灰质原料为生石灰、熟石灰中至少1种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述密闭反应装置为蒸压釜或带搅拌装置的反应釜。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述合成反应的加热温度为180～225℃，升温速率1.0～30.0℃/min，合成反应的时间为2～16h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)得到的所述硬硅钙石晶须的粒度为20～325目。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硬硅钙石晶须的制备方法，其原料采用活性二氧化硅和石灰，属于无机非金属材料制备及应用领域。

背景技术

晶须属于单晶体材料，其内部原子排列具有高度有序性，可作为补强材料提高复合材料的力学性能。硬硅钙石晶须属于硅酸钙晶须中的一种，具有良好的力学性能、热力学稳定性及环境友好性等，在建材、造纸、保温绝热、人造木材等复合材料和节能减排方面具有广泛的用途。

硬硅钙石晶须是由硅质原料和钙质原料经配料、水热反应合成。关于硬硅钙石晶须制备方法主要有静态水热法和动态水热法。

硅质原料和钙质原料的选择对硬硅钙石晶须的合成尤为重要，其中硅质原料主要为晶态的石英、Na₂SiO₃和非晶态的硅灰、硅藻土等，钙质原料主要是工业废渣电石渣、石灰等。刘飞等选用Ca(OH)₂和Na₂SiO₃为原料采用水热合成法制备了硬硅钙石型晶须。Shibahara K选用二氧化硅和氢氧化钙悬浊液进行水热合成硅酸钙晶须。公告号为CN103449459A的中国专利“一种一维硅酸钙纳米材料的制备方法”公开了一种以CaCl₂·2H₂O和Na₂SiO₃·9H₂O为原材料经高温煅烧合成一维纳米硅酸钙材料的方法。

目前制备硅酸钙的硅质原料以晶态的石英砂或以非晶态的硅灰、硅藻土为主，由于硅质原料纯度不高，富含杂质，以及受到原料颗粒大小、粒径分布、结晶度和水固比等因素的影响，以及中间产物的存在，使得很难合成大长径比的硅酸钙晶须。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种长径比大、强度高、稳定性好的硬硅钙石晶须的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硬硅钙石晶须的制备方法，包括步骤如下：

1)取活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别进行粉磨，得到粒度为100～600目的活性二氧化硅粉体和石灰粉体；

2)将步骤1)的活性二氧化硅粉体和石灰粉体以SiO₂/CaO摩尔比为0.85～1.25的比例进行配料，置入密闭反应装置中，加入工业用水；其中，工业用水与活性二氧化硅粉体和石灰粉体混合物料的体积质量比为15～45；然后加热进行合成反应，生成反应产物；

3)将步骤2)的反应产物进行过滤、干燥及分散处理，得到所述的硬硅钙石晶须。

上述步骤1)的活性二氧化硅质原料中SiO₂的质量百分含量为72.90％～98.30％；石灰质原料中CaO的质量百分含量为74.99％～99.10％。

上述的活性二氧化硅质原料可选用纤蛇纹石提镁后的二氧化硅渣或蛇纹石尾矿提镁后的二氧化硅渣中至少1种；所用的石灰质原料为生石灰、熟石灰中至少1种。

上述所用的密闭反应装置为蒸压釜或带搅拌装置的反应釜。

上述步骤2)所述合成反应的加热温度为180～225℃，升温速率1.0～30.0℃/min，合成反应的时间为2～16h。

上述步骤3)得到的所述硬硅钙石晶须的粒度为20～325目。

采用本发明的方法制备的硬硅钙石晶须，其有益效果如下：1)所选用的二氧化硅质原料，如纤蛇纹石提镁后的二氧化硅渣或蛇纹石尾矿提镁后的二氧化硅渣，具有很高的活性，使得水热反应温度低、反应时间短，能源消耗少。2)采用本发明方法制备的硬硅钙石晶须具有一维属性，直径在纳米至亚微米量级。3)该硬硅钙石晶须具有大长径比，高强度，低导热系数，优良热力学稳定性等特性，可作为补强和保温绝热材料广泛应用于电力、化工、冶金、化工、纺织、轻工和建材等行业；且为石棉尾矿的综合利用提供新的途径，有益于推广应用。

附图说明

图1为实例1制备的硬硅钙石晶须样品的X射线衍射图谱。

图2为实例1制备的硬硅钙石晶须样品的微观形貌图像。

图3为实例2制备的硬硅钙石晶须样品的X射线衍射图谱。

图4为实例2制备的硬硅钙石晶须样品的微观形貌图像。

图5为实例3制备的硬硅钙石晶须样品的X射线衍射图谱。

图6为实例3制备的硬硅钙石晶须样品的微观形貌图像。

具体实施方式

本发明公开了一种硬硅钙石晶须的制备方法，具体步骤如下：

1)取活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别进行粉磨，得到粒度为100～600目的活性二氧化硅粉体和石灰粉体；其中，活性二氧化硅质原料中SiO₂的质量百分含量为72.90％～98.30％；石灰质原料中CaO的质量百分含量为74.99％～99.10％。

2)将步骤1)的活性二氧化硅粉体和石灰粉体以SiO₂/CaO摩尔比为0.85～1.25的比例进行配料，置入密闭反应装置中，加入工业用水；其中，工业用水与活性二氧化硅粉体和石灰粉体混合物料的体积质量比为15～45；然后加热进行合成反应，合成反应的加热温度为180～225℃，升温速率1.0～30.0℃/min，合成反应的时间为2～16h；生成反应产物。

3)将步骤2)的反应产物进行过滤、干燥及分散处理；其中，干燥温度为300℃；然后或再经粉磨，得到粒度为20～325目的硬硅钙石晶须。

其中，步骤1)中的活性二氧化硅质原料可选用纤蛇纹石提镁后的二氧化硅渣或蛇纹石尾矿提镁后的二氧化硅渣；提镁方式可采用常规的酸浸法提镁或焙烧法提镁；石灰质原料可选用生石灰、熟石灰中至少1种。

本发明所用的密闭反应装置为蒸压釜或带搅拌装置的反应釜。

上述步骤3)中所述的过滤、干燥和分散处理均采用常规方法处理。

本发明的技术原理为，在温度大于180℃水体系中，硅质原料在水中电离成[H₂SiO]^4-，并与氢氧化钙水合离子Ca(H₂O)₅(OH)²⁺发生共棱反应，形成C-S-H(Ⅱ)凝胶；C-S-H(Ⅱ)凝胶聚合过程中转变成为C-S-H(Ⅰ)凝胶；最后直接生成硬硅钙石，或生成雪硅钙石后转变为硬硅钙石。影响水热合成硬硅钙石晶须的主要因素有SiO₂/CaO摩尔比、液固体积质量比、反应温度和反应时间。

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实例1

本实例中活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别选用纤蛇纹石酸浸提镁后的二氧化硅渣和生石灰。

1)将二氧化硅含量为98.30％的纤蛇纹石酸浸提镁后的二氧化硅渣与CaO含量为99.10％的生石灰分别进行粉磨，获得粉体的粒度均为100目；

2)将步骤1)获得的纤蛇纹石酸浸提镁后的二氧化硅渣和生石灰粉体，根据化学成分分析结果，按SiO₂/CaO摩尔比为0.85称量进行配料，并直接置于带搅拌装置的反应釜中，按工业用水与活性二氧化硅粉体和石灰粉体混合物料体积质量比为15：1加入工业用水混匀，以1.0℃/min升温速率，升温至225℃进行水热反应，反应2h后获得硬硅钙石晶须料浆；

3)对硬硅钙石晶须料浆选用通用的过滤机过滤，选用工业用水冲洗1次，用常规方法进行干燥处理，干燥温度为300℃，再经分散获得粒度为20目的硬硅钙石晶须材料。

硬硅钙石晶须材料的X射线衍射图谱、微观形貌图像如图1、图2所示。所制备的硬硅钙石晶须的主晶相为硬硅钙石，特征衍射峰强度高，峰型尖锐，结晶性好；化学反应完善，硬硅钙石纯度高；硬硅钙石晶须成针状，直径在400nm～1μm，长径比大于100。

实例2

本实例中选用的活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别是纤蛇纹石纤维酸式盐或铵盐焙烧提镁后二氧化硅渣和生石灰。其制备方法与实例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于：

1)将二氧化硅含量为93.70％的纤蛇纹石纤维酸式盐或铵盐焙烧提镁后的二氧化硅渣和CaO含量为98.3％的生石灰，进行球磨处理获得细度为160目的物料；

2)将步骤1)磨细的纤蛇纹石纤维酸式盐或铵盐焙烧提镁后的二氧化硅渣和石灰质粉体，根据化学成分分析结果，按SiO₂/CaO摩尔比为1.15称量进行配料，并直接置于蒸压釜中，按工业用水与活性二氧化硅粉体和石灰粉体混合物料体积质量比为45：1加水混匀，以10.0℃/min升温速率，在180℃条件下进行水热反应16h获得硬硅钙石晶须料浆；

3)对硬硅钙石晶须料浆进行选用通用的过滤机过滤，选用工业用水冲洗1次，采用常规方法进行干燥处理，干燥温度为300℃，经磨细获得120目的硅钙石晶须材料。

硬硅钙石晶须的X射线衍射图谱、微观形貌图像如图3、图4所示。由图3可知，制备的硬硅钙石晶须主晶相为硬硅钙石型，且制备的硬硅钙石型晶须特征衍射峰强度较高，峰型尖锐，物质结晶性好，纯度高，无其他杂质。由图4可知，制备的硬硅钙石晶须是由针状的硬硅钙石纤维构成，直径为500nm～1.0μm之间，长径比大于100。

实例3

本发明实例中选用的活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别是蛇纹石尾矿酸浸提镁后的二氧化硅渣和蛇纹石尾矿与酸式盐或铵盐焙烧提镁后的二氧化硅渣与熟石灰。其制备方法与实施例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于：

1)将二氧化硅含量为80.73％蛇纹石尾矿酸浸提镁后的二氧化硅渣和二氧化硅含量为76.89％蛇纹石尾矿与酸式盐或铵盐焙烧提镁后的二氧化硅渣按质量比1:1的混合物，CaO含量为74.99％的熟石灰，分别进行球磨处理，获得细度为600目的物料；

2)将步骤1)磨细的蛇纹石尾矿酸浸提镁后的二氧化硅渣与蛇纹石尾矿与酸式盐或铵盐焙烧提镁后的二氧化硅和熟石灰粉体，根据化学成分分析结果，按SiO₂/CaO摩尔比为1.25称量进行配料，并直接置于带搅拌装置的反应釜中，按工业用水与活性二氧化硅粉体和石灰粉体混合物料体积质量比为30：1加水混匀，以30.0℃/min升温速率，在200℃条件下进行水热反应10h获得硬硅钙石晶须料浆；

3)对硬硅钙石晶须料浆进行选用常规的过滤机过滤、选用工业用水冲洗2次、采用常规方法进行干燥处理，干燥温度为300℃，磨细后获得200目的硬硅钙石晶须材料。

硬硅钙石晶须样品的X射线衍射图谱、微观形貌图像如图5、图6所示。由图5可知，制备的硬硅钙石晶须主晶相为硬硅钙石，晶须特征衍射峰强度较高，峰型尖锐，且样品纯度较高,无其他杂质特征衍射峰。由图6可知，制备的硬硅钙石晶须成纤维状，直径在0.2μm左右，长径比大于500。

实例4

本发明实施例中选用的活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别是蛇纹石尾矿酸浸提镁后的二氧化硅渣和生石灰。其制备方法与实施例1基本相同，在此不再赘述；其不同点在于：

1)将二氧化硅含量为72.90％蛇纹石尾矿酸浸提镁后二氧化硅渣和CaO含量为98.30％的生石灰，进行球磨处理获得细度为325目的物料；

2)将步骤1)磨细的蛇纹石尾矿酸浸提镁后的二氧化硅渣和生石灰粉体，根据化学成分分析结果，按SiO₂/CaO摩尔比为1.05称量、混匀，并直接置于带搅拌装置的反应釜中，按工业用水与活性二氧化硅粉体和石灰粉体混合物料体积质量比为35：1加水混匀，以20.0℃/min升温速率，在225℃条件下进行水热反应6h获得硬硅钙石晶须料浆；

3)对硬硅钙石晶须料浆选用常规的过滤机进行过滤，选用工业用水冲洗2次，采用常规方法进行干燥处理，干燥温度为300℃，分散即获得325目的硅钙石晶须产品。

硅酸钙硬硅钙石晶须样品的X射线衍射图谱、微观形貌图像如图5、图6所示。由图5可知，制备的硬硅钙石晶须主晶相为硬硅钙石，晶须峰型尖锐，特征衍射峰强度较高，且样品纯度高，无其他杂质特征衍射峰。由图6可知，制备的硬硅钙石型硅酸钙晶须成纤维状，直径在200nm左右，长径比大于500。

实例5

本发明实施例中选用的活性二氧化硅质原料和石灰质原料分别是蛇纹石尾矿与酸式盐或铵盐焙烧提镁后的二氧化硅渣和生石灰与熟石灰的混合物。其制备方法与实施例1基本相同，在此不再赘述；其不同点在于：

1)将二氧化硅含量为94.30％蛇纹石尾矿与酸式盐或铵盐焙烧提镁后二氧化硅渣、CaO含量为92.0％的生石灰和CaO含量为78.50％的熟石灰分别进行球磨处理，获得细度为250目的物料；

2)将步骤1)磨细的蛇纹石尾矿与酸式盐或铵盐焙烧提镁后的二氧化硅渣与生石灰和熟石灰粉体，根据化学成分分析结果，按SiO₂/CaO摩尔比为1.0称量，所述的生石灰与熟石灰的质量比为1：1；直接置于带搅拌装置的反应釜中，按工业用水与活性二氧化硅粉体和石灰粉体混合物料体积质量比为20：1加水混匀，以5.0℃/min升温速率，在210℃条件下进行水热反应8h获得硬硅钙石晶须料浆；

3)对硬硅钙石晶须料浆进行选用常规的过滤机过滤，选用工业用水反复冲洗3次，采用常规方法进行干燥处理，干燥温度为300℃，分散即获得100目的硬硅钙石晶须材料。

硬硅钙石晶须样品的X射线衍射图谱、微观形貌图像与图5、图6相似。由图5可知，制备的硬硅钙石晶须主晶相为硬硅钙石，晶须峰型尖锐，特征衍射峰强度较高，且样品纯度高，无其他杂质特征衍射峰。由图6可知，制备的硬硅钙石型硅酸钙晶须成纤维状，直径在200nm左右，长径比大于500。

一种硬硅钙石晶须的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。