专利摘要
本发明公开了一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法，包括步骤如下：1)取纤蛇纹石纤维原料，经提纯、洗涤、干躁处理后获得含有金属氧化物的纤蛇纹石纤维；2)将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐混合后焙烧，得到焙烧产物和尾气；混合时按纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3总摩尔数与酸式盐的摩尔数之比为1:0.5～1:6；3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。该方法可利用温石棉及其尾矿、粉尘和短纤维石棉等作原料，生产中焙烧温度低，时间短，可有效降低能耗，环境污染小，有利于大规模工业化生产，尤其适用于水资源缺少的中西部地区；产品附加值高，易于推广实施。
权利要求
1.一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法，包括步骤如下：
1)取纤蛇纹石纤维原料，经提纯、洗涤、干躁处理后获得纤蛇纹石纤维；
2)将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐混合后焙烧，得到焙烧产物和尾气；所述的混合是指按所述纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与酸式盐的摩尔数之比为1:0.5～1:6；
3)将步骤2)得到的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述纤蛇纹石纤维原料选用温石棉矿石、温石棉、六级短纤维石棉、七级短纤维石棉、石棉尾矿或石棉粉尘中至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述纤蛇纹石纤维中MgO的质量百分含量为37.29～44.16％，TFe2O3的质量百分含量为1.26～4.18％：所述酸式盐为硫酸氢铵、硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠中至少一种。
4.根据权利要求1－3任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)所述焙烧的焙烧温度为120～800℃，焙烧时间为0.2～6h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的后处理包括浸取及冲洗；其中，浸取为在焙烧产物中加入工业用水；所述焙烧产物与所述工业用水的固液比为1:5～1:40，浸取时间为0.2h～1.5h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的后处理还包括对冲洗后的滤渣进行干燥处理。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的后处理还包括将冲洗后的滤渣干燥，然后再经粉磨处理；其粉磨粒度为20～1250目。
说明书
技术领域
本发明涉及一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法，属于非金属矿开发利用、无机非金属新材料及环境保护领域。
背景技术
纤蛇纹石是层状结构硅酸盐矿物，主要化学组成为SiO2和MgO，其次是Fe2O3、Al2O3等。
纤蛇纹石纤维的商品名为温石棉，我国是世界第三大温石棉生产国，年产温石棉在40万吨左右。石棉矿石中含温石棉纤维约5～10％，开采加工过程中将产生大量的石棉尾矿。尾矿中仍含有约1.5～3％的纤蛇纹石短纤维，常与选矿过程中产生的石棉粉尘一起废弃，而且六级、七级短纤维石棉也很少被利用，这样将造成资源的极大浪费。
纤维状多孔SiO2纳米材料属于一维纳米材料，具有比表面积大，孔隙率高，热稳定性好，机械强度高，绝缘，耐热，无毒性等优点，是天然纤维和白炭黑的良好替代品。可作为催化剂载体、吸附剂、补强剂等单独使用，亦可作为功能性填料制备高技术新材料应用于环境、航空、航天、电子等行业。
对于纤维状多孔SiO2纳米材料的制备，现有技术通常是采用直接酸浸温石棉法。其中，包括用盐酸直接酸浸温石棉法或用硫酸直接酸浸温石棉法。用直接酸浸温石棉法制备纤维状多孔SiO2纳米材料，其缺陷在于成本较高，酸溶液有较强腐蚀性，对仪器设备要求高，且极易对环境造成污染，工业化生产难度大。
公开号为102627302A、名称为“一种蛇纹石加工利用的方法”的中国发明申请，公开了一种用蛇纹石粉与硫酸铵进行混合焙烧制备多孔SiO2的方法。也存在选用的化学助剂熔点高，酸性弱，在焙烧过程中难以反应彻底；同时，由于原料为非纤维状蛇纹石，制备得到的多孔SiO2材料为非纤维状，无法得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种成本低、无污染、易于工业化生产、对仪器设备要求低且可充分利用温石棉尾矿、石棉粉尘或六级和七级短纤维石棉制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法，包括步骤如下：
1)取纤蛇纹石纤维原料，经提纯、洗涤、干躁处理后获得含有金属氧化物的纤蛇纹石纤维；
2)将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐混合后焙烧，得到焙烧产物和尾气；所述的混合是指按所述纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与酸式盐的摩尔数之比为1:0.5～1:6；
3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
上述步骤1)中的纤蛇纹石纤维原料选用温石棉矿石、温石棉、六级短纤维石棉、七级短纤维石棉、石棉尾矿或石棉粉尘中至少一种。
上述步骤2)纤蛇纹石纤维中MgO的质量百分含量为37.29～44.16％，TFe2O3的质量百分含量为1.26～4.18％：
上述的酸式盐可选用硫酸氢铵、硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠中至少一种。
上述步骤2)中的焙烧温度为120～800℃，焙烧时间为0.2～6h。
上述步骤3)中的后处理包括浸取及冲洗，其中的浸取为在焙烧产物中加入工业用水，其焙烧产物与所述工业用水的固液比为1:5～1:40，浸取时间为0.2h～1.5h。
上述步骤3)的后处理还包括对冲洗后的滤渣进行干燥处理得到本发明的纤维状多孔SiO2纳米材料。
上述步骤3)的后处理还包括将冲洗后的滤渣干燥，然后再经粉磨处理，其粉磨粒度为20～1250目，得到本发明的纤维状多孔SiO2纳米材料。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：1)本发明利用固相化学反应法将酸式盐与纤蛇纹石纤维混合焙烧，在120～800℃的温度下纤蛇纹石纤维中的金属氧化物与酸式盐发生反应，形成可溶盐，经水浸溶解、过滤后除去，保留具有纤蛇纹石纤维形态的非晶态SiO2，制成纤维状多孔SiO2纳米材料。其工艺流程短，原料和焙烧温度范围广，焙烧时间短，焙烧温度低，能源消耗小。2)本发明用酸式盐作为化学助剂，具有熔点低，且熔融状态时完全电离，具强酸性；在焙烧过程中形成液相，更有利于化学反应，金属氧化物浸取率更高，优于硫酸铵等化学助剂。3)本发明制备的纤维状多孔SiO2属于一维纳米材料，保持了天然纤维的一维纳米特性，可作为吸附材料、添加剂、催化剂载体等材料，广泛应用于环境、日用化工、电子、航空、航天等行业。4)本发明可充分利用温石棉、尾矿、粉尘和短纤维石棉等，经选矿提纯获得纤蛇纹石纤维，并与酸式盐混合焙烧去除金属氧化物，制备纤维状多孔SiO2纳米材料，产品纯度较高，性能优异。其中SiO2的含量大于98.00％，BET比表面积大于300.00m2/g，平均孔径约为2.3nm；其具有纯度高、比表面积大、孔隙率高，孔径小等优点。填补了现有技术中无统一指标的空白。5)本发明方法的主体工艺可采用现有设备，滤液可制备氢氧化镁等纳米粉体，环境污染小，产品附加值高，经济效益好，有利于规模化和工业化生产，环境负荷小，尤其适合于水资源缺少的中西部地区。
附图说明
图1为石棉尾矿作原料制备的纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图。
图2为图1纤维状多孔SiO2纳米材料的扫描电子显微镜图像。
图3为图1纤维状多孔SiO2纳米材料的红外光谱图。
图4为石棉粉尘及温石棉作原料制备纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图。
图5为图4纤维状多孔SiO2纳米材料的扫描电子显微镜图像。
图6为图4纤维状多孔SiO2的红外光谱图。
图7为温石棉、六级、七级短纤维石棉作原料制备纤维状多孔SiO2的X射线衍射图。
图8为图7纤维状多孔SiO2的扫描电子显微镜图像。
图9为图7纤维状多孔SiO2的红外光谱图。
具体实施方式
本发明采用温石棉矿石、温石棉、石棉尾矿、石棉粉尘、六级短纤维石棉和\或七级短纤维石棉为原料，经提纯获得纤蛇纹石纤维，通过与酸式盐混合焙烧达到去金属氧化物的目的，制备本发明的纤维状多孔SiO2纳米材料，其应用广泛。
本发明具体技术方案如下：一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法，包括步骤如下：
1)取纤蛇纹石纤维原料，经提纯、洗涤、干躁处理后获得纤蛇纹石纤维；
2)将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐混合后焙烧，得到焙烧产物和尾气；其中，纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与酸式盐的摩尔数之比为1:0.5～1:6；
3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
其中，步骤1)中所用的纤蛇纹石纤维原料选用温石棉矿石、温石棉、六级短纤维石棉、七级短纤维石棉、石棉尾矿或石棉粉尘中至少一种。
步骤2)所用的纤蛇纹石纤维中含有MgO的质量百分含量为37.29～44.16％，TFe2O3的质量百分含量为1.26～4.18％；所述酸式盐为硫酸氢铵、硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠中至少一种。
步骤2)中的焙烧温度为120～800℃，焙烧时间为0.2～6h。
步骤3)中的后处理包括浸取及冲洗，其中，浸取是指在焙烧产物中加入工业用水，焙烧产物与工业用水的固液比为1:5～1:40，浸取时间为0.2h～1.5h。
步骤3)中的后处理还包括对冲洗后的滤渣进行干燥处理。
步骤3)中的后处理还包括将冲洗后的滤渣干燥，然后再经粉磨处理，其粉磨粒度为20～1250目。
步骤3)反应过程中产生的尾气通过硫酸溶液吸收法进行吸收净化。
本发明的实验原理如下：采用温石棉、温石棉矿石、六级短纤维石棉、七级短纤维石棉、石棉尾矿或石棉粉尘为原料；经提纯、洗涤、干燥后获得纤蛇纹石纤维，根据其中金属氧化物的质量百分含量，计算加入酸式盐的质量；在焙烧反应过程中金属氧化物与酸式盐中的硫酸根结合形成可溶盐，浸取后金属氧化物可溶盐被除去，残留下具有纤维状形态的非晶态SiO2。滤渣经洗涤、干燥获得纤维状多孔SiO2纳米材料。
下面结合附图和实例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实例1
如图1、图2、图3所示，选用的原料为石棉矿山的石棉尾矿。
1)取石棉尾矿经破碎、粉磨成粒度为20目的石棉尾矿粉，再经磁选、筛分提纯，获得纤蛇纹石纤维，采用化学分析法获得该纤蛇纹石纤维中含有金属氧化物MgO和TFe2O3；其中，MgO的质量百分含量为37.29％，TFe2O3的质量百分含量为4.18％；
2)将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐混合，该酸式盐选用亚硫酸氢铵，将步骤1)获得纤蛇纹石纤维与酸式盐按照纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与亚硫酸氢铵摩尔数以1:0.5的比例计算质量比，称量物料并混合搅拌均匀，置入有尾气收集装置的温控反应装置中，在800℃下焙烧反应1h；得到焙烧产物及尾气；
3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
其中，纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数是通过金属氧化物MgO、TFe2O3的质量百分含量与MgO、Fe2O3的摩尔质量之比计算而得。
后处理包括浸取及冲洗；浸取是指在焙烧产物中加入工业用水，焙烧产物与工业用水的固液比为1:40，浸取时间为1.5h；再经常规的过滤机过滤后，得到含有金属氧化物的硫酸盐溶液；然后，再对滤渣采用常规方法进行冲洗，至该滤渣的pH为中性时停止；再对经冲洗后的滤渣采用常规方法进行干燥处理，干燥温度为300℃；得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
在上述步骤3)的后处理工序后，还可以将上述干燥后的滤渣再经粉磨处理，其粉磨粒度为1250目，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
上述在步骤3)反应过程中产生的尾气通过硫酸溶液吸收法进行吸收净化；
如图1所示，所制备的纤维状多孔SiO2纳米材料为无定形状态，无其他杂质特征衍射峰。如图2所示，所制备的纤维状多孔SiO2纳米材料为纤维状，纤维管的外径为20～50nm，纤维表面较光滑，相互交织在一起。纤维状多孔SiO2纳米材料的红外光谱图见图3，其中，(a)为石棉尾矿的红外光谱线；(b)为石棉尾矿中选取的纤蛇纹石纤维的红外光谱线；(c)为纤维状多孔SiO2纳米材料的红外光谱线，其特征与石棉尾矿原料、纤蛇纹石纤维的绝然不同。样品纯度为98.31％，BET比表面积为369.22m2/g，孔容为0.44cc/g。
实例2
如图4、图5、图6所示，选用石棉粉尘和温石棉为原料，其制备方法基本与实例1相同，在此不再赘述；其不同点在于：
1)将石棉粉尘筛分提纯，并与温石棉按1：1质量比混合，获得纤蛇纹石纤维，采用化学分析法获得该纤蛇纹石纤维中含有金属氧化物MgO和TFe2O3；其中，MgO的质量百分含量为43.09％，TFe2O3的质量百分含量为1.26％。
2)酸式盐选用硫酸氢钠，将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐按照纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与硫酸氢钠摩尔数以1:6的比例计算质量比，称量物料并混合搅拌均匀；置入常规使用的且设有尾气收集装置的温控反应装置中，在120℃下焙烧反应6h；得到焙烧产物和尾气；
3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
其中，步骤3)中的后处理包括浸取及冲洗，其中的浸取指在降温后的焙烧产物中加入工业用水，焙烧产物与工业用水的固液比为1:20，浸取时间为0.2h；过滤获得金属氧化物的硫酸盐溶液，并采用常规方法冲洗滤渣至pH为中性；
上述步骤3)反应过程中产生的尾气通过硫酸溶液吸收法进行吸收净化；
上述的滤渣经干燥处理后即可获得纤维状多孔SiO2纳米材料；也可将其纤维状多孔SiO2纳米材料干燥后再经粉磨至100目，获得更细的纤维状多孔SiO2纳米材料。
纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图见图4、扫描电子显微镜图像见图5。如图4所示，制备的纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图为无定形状态，无其他杂质特征衍射峰。如图5所示，所制备的纤维状多孔SiO2纳米材料在电子显微镜下扫描图像为纤维状，纤维管的外径为20～50nm，表面较粗糙，分散性不好，相互交织在一起。纤维状多孔SiO2纳米材料的红外光谱图见图6，其中，(a)为由石棉粉尘及温石棉的混合物料的红外光谱线；(b)为混合物料中选取的纤蛇纹石纤维的红外光谱线；(c)为纤维状多孔SiO2纳米材料的红外光谱线，其特征与石棉粉尘、温石棉组成的混合物料及纤蛇纹石纤维的特征绝然不同。样品纯度为99.00％。比表面积为346m2/g，孔容为1.80cc/g。
实例3
如图7、图8、图9所示，选用温石棉为原料，其制备方法基本与实例1相同，在此不再赘述；其不同点在于：
1)将温石棉原料进行筛分提纯，获得纤蛇纹石纤维，采用化学分析方法获得该纤蛇纹石纤维中金属氧化物的质量百分含量：MgO为42.96％，TFe2O3为2.48％。
2)酸式盐选用硫酸氢铵，将步骤1)获得纤蛇纹石纤维与酸式盐按照纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与硫酸氢铵的摩尔数以1:6的比例计算质量比，称取物料并混合搅拌均匀；置入有尾气收集装置的温控反应装置中，在500℃下焙烧反应0.2h；得到焙烧产物和尾气；
3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
其中，后处理包括浸取及冲洗，其中的浸取为在降温后的焙烧产物中加入工业用水，焙烧产物与工业水按照固液比1:5，混合并搅拌，浸取反应0.8h，过滤获得金属氧化物的硫酸盐溶液，并采用常规方法冲洗滤渣至pH为中性；
利用硫酸溶液吸收法将步骤3)反应过程中产生的尾气进行吸收净化；
对上述滤渣经干燥后即获得纳米纤维材料，然后再经粉磨至20目即得纤维状多孔SiO2纳米材料；粉磨的作用是将其充分分散。
纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图见图7、扫描电子显微镜图像见图8。如图7所示，制备的纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图为无定形状态，无其他杂质特征衍射峰。如图8所示，制备的纤维状多孔SiO2纳米材料为纤维状，外径为30～40nm，表面较粗糙。纤蛇纹石短纤维及纤维状SiO2红外图谱见图9；其中，(a)为商品棉的红外光谱线；(b)为以商品棉为原料制备的纤维状多孔SiO2纳米材料的红外光谱线，其特征与不同级别的温石棉商品棉的特征绝然不同。样品纯度为99.32％。比表面积为316m2/g，孔容为0.61cc/g。
实例4
如图7、图8、图9所示，选用六级、七级短纤维石棉为原料，其具体步骤如下：
1)将六级、七级短纤维石棉按2：1的质量比混合，经筛分提纯获得纤蛇纹石纤维，采用化学分析方法获得纤蛇纹石纤维中金属氧化物的质量百分含量：MgO为44.16％，TFe2O3为1.67％。
2)酸式盐选用亚硫酸氢钠及硫酸氢铵按照1:1摩尔比混合，将步骤1)获得纤蛇纹石纤维与酸式盐按照纤蛇纹石纤维中金属氧化物中MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与亚硫酸氢钠及硫酸氢铵混合物的摩尔数以1:6的比例计算质量比，称取物料并混合搅拌均匀；置入有尾气收集装置的温控反应装置中，在380℃下焙烧反应4h；得到焙烧产物和尾气。
3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
其中，后处理包括浸取及冲洗，其中的浸取为在降温后的焙烧产物中加入工业用水，将焙烧产物降温后，再与工业用水按照固液比1:20进行混合并搅拌，浸取反应1.2h，过滤获得金属氧化物的硫酸盐溶液，并采用常规方法冲洗滤渣至pH为中性；
利用硫酸溶液吸收法将步骤3)反应过程中产生的尾气进行吸收净化；
上述获得的滤渣经干燥或再经粉磨至600目即得纤维状多孔SiO2纳米材料。
纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图、扫描电子显微镜图像及红外光谱图相似于图7、图8和图9。如图7所示，制备的纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图为无定形状态，无其他杂质特征衍射峰。如图8所示，制备的纤维状多孔SiO2纳米材料在电子显微镜下的扫描图像为纤维状，外径为30～40nm，表面较粗糙。纤蛇纹石短纤维及纤维状SiO2红外光谱见图9；其中，(a)六级、七级短纤维石棉混合原料的红外光谱线；(b)为以六级、七级短纤维石棉混合原料为原料制备的纤维状多孔SiO2纳米材料的红外光谱线，其特征与六级、七级短纤维石棉混合原料的特征绝然不同。样品纯度为98.04％。比表面积为384m2/g，孔容为0.36cc/g。
实例5
如图4、图5所示，选用温石棉矿石为原料，其具体步骤如下：
1)将温石棉矿石原料经破碎、风选、筛分提纯后，获得纤蛇纹石纤维，采用化学分析方法获得纤蛇纹石纤维中金属氧化物的质量百分含量：MgO为39.84％，TFe2O3为2.37％；。
2)酸式盐选用亚硫酸氢铵，将步骤1)获得纤蛇纹石纤维与酸式盐按照纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与亚硫酸氢铵的摩尔数以1:6的比例计算质量比，称重物料并混合搅拌均匀；置入有尾气收集装置的温控反应装置中，在460℃下焙烧反应1h；得到焙烧产物和尾气。
3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。
其中，后处理包括浸取及冲洗，其中的浸取为在降温后的焙烧产物中加入工业用水，将焙烧产物降温后，再与工业用水按照固液比1:40进行混合并搅拌，浸取反应1.0h，过滤获得金属氧化物的硫酸盐溶液，并冲洗滤渣至pH为中性；
通过硫酸溶液吸收法将步骤3)反应过程中产生的尾气中进行吸收净化；
对获得的滤渣经干燥或再经粉磨至325目即得纤维状多孔SiO2纳米材料。
纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图、扫描电子显微镜图像相似于图4、图5。如图4所示，制备的纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图为无定形状态，无其他杂质特征衍射峰。如图5所示，得到的纤维状多孔SiO2纳米材料在电子显微镜下的扫描图像为纤维状，纤维管的外径为20～50nm，表面较粗糙，分散性不好，样品相互交织在一起。样品纯度为98.60％。比表面积为302m2/g，孔容为0.87cc/g。
上述5个实例中的纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3的质量百分含量均采用常规的化学分析法进行分析得到。
一种制备纤维状多孔SiO 2 纳米材料的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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