专利摘要
本发明属于荧光固体材料领域，具体涉及一种三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]及其制备条件，本发明提供的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的配位结构具有下式(1)的结构，在紫外光365nm照射下，发出黄色荧光，热稳定性高，300℃以上的温度下骨架才开始分解，可作为锌基荧光固体材料应用于各个领域，具体可以应用于油墨防伪技术，如用于票据、货币、证券等高端产品的防伪。本发明提供的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件，操作简单，结晶纯度高，产率可达到69.0％。
权利要求
1.三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]，其配位结构如式(1)所示：
其中：tpb-是有机羧酸Htpb脱去1个羧基氢原子后的组分，Htpb的结构式如式(2)所示：
2.如权利要求1所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]，其特征在于：所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]是由tpb-的氮原子螯合中心锌离子形成的。
3.如权利要求1或2所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]，其特征在于：所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]是一个锌离子与两个tpb-的六个吡啶基的氮原子螯合的六配位方式形成的。
4.权利要求1-3任一项所述的锌有机配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件，包括如下步骤：
a)按下述摩尔配比称取原料，Htpb︰Zn(NO3)2︰DMF︰H2O︰HNO3的摩尔比为1：1～2：516～774：7778～8888：12～18，将原料混合搅拌0.5～1.5h；
b)将步骤a)所得的混合物在密闭容器中，130～150℃下反应2～4天；
c)冷却，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物。
5.如权利要求4所述的制备条件，其特征在于：步骤a)中Htpb、Zn(NO3)2、DMF、H2O和HNO3的摩尔比为1：2：516：8888：18。
6.如权利要求4所述的制备条件，其特征在于：步骤b)中所述的密闭容器为反应釜。
7.如权利要求4所述的制备条件，其特征在于：步骤b)中所述的反应时间为3天。
8.如权利要求4所述的制备条件，其特征在于：步骤b)中所述的反应温度为140℃。
9.如权利要求4所述的制备条件，其特征在于：步骤c)中所述的洗涤为依次用DMF和水洗涤。
10.如权利要求4所述的制备条件，其特征在于：步骤c)中所述的干燥为自然干燥。
说明书
技术领域
本发明属于荧光固体材料领域，涉及一种过渡金属配合物，具体涉及一种三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]及其制备条件。
背景技术
在商品经济社会，防伪是人们普遍关注的重要问题，化学防伪因为制造简单，识别方便，成本较低，保密性好，可靠性高，是一个具有广泛应用前景的方法。化学防伪技术的发展依赖于新型的化学防伪材料的发现，一直以来，化学防伪荧光材料的制备大多数以稀土元素为主要原料，但一方面稀土元素价格昂贵，使用和成本上受到一定的限制，另一方面随着稀土资源的消耗，稀土荧光材料已经难以满足现代工业的需求。而普通过渡金属锌由于价廉易得，配位能力强，结晶条件宽，结构多样，发光性能较好等特点，已经成为荧光材料研究领域的重要方向，特别是激发条件简单、成本低廉的长波荧光材料，一直是本领域技术人员研究的焦点。然而到目前为止，发蓝色荧光的锌有机配位聚合物极多，但发黄色或红色荧光的长波锌有机配位聚合物荧光材料却不多见，且由于超分子领域的特殊性，其制备条件一直是个暗箱，尚无逻辑理论可言，因此，开发新型的长波锌有机配位配合物荧光材料及其制备条件，在长波荧光防伪等技术领域具有重要的意义和很好的市场应用前景，且为替代稀土资源提供可能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]，该配合物可在紫外光照射下发射黄色荧光，λmax为582nm，且具有较高的热稳定性，可用于新型的长波荧光防伪材料的制备。
本发明的另一个目的是提供本发明三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件，所述制备过程操作简单，产率可达到69.0％。
为实现上述发明目的，提供以下技术方案：
三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]，其配位结构如式(1)所示：
其中：tpb-是有机羧酸Htpb脱去1个羧基氢原子后的组分，Htpb的结构式如式(2)所示：
具体的，所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]由组分Htpb和硝酸锌制备而成，所述有机羧酸Htpb是一种含N、O的多齿螯合配体，Htpb脱去1个羧基氢原子后的组分tpb-，其氮原子螯合中心锌离子形成三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]。
具体的，所述的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]每个锌离子采用六配位方式，一个锌离子与两个tpb-的六个吡啶基的氮原子螯合形成上述结构的金属-有机配合物。
本发明还提供了三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件，包括如下步骤：
a)按下述摩尔配比称取原料，Htpb︰Zn(NO3)2︰DMF︰H2O︰HNO3的摩尔比为1：1～2：516～774：7778～8888：12～18，将原料混合搅拌0.5～1.5h；
b)将步骤a)所得的混合物在密闭容器中，130～150℃下反应2～4天；
c)冷却，过滤，洗涤，干燥，得到目标产物。
优选地，步骤a)中Htpb、Zn(NO3)2、DMF、H2O和HNO3的摩尔比为1：2：516：8888：18。
优选地，步骤b)中所述的密闭容器为反应釜。
优选地，步骤b)中所述的反应时间为3天。
优选地，步骤b)中所述的反应温度为140℃。
优选地，步骤c)中所述的洗涤为依次用DMF和水洗涤。
优选地，步骤c)中所述的干燥为自然干燥。
本发明人通过大量的实验条件摸索，获得了一种三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]，在日光下为浅黄色，在紫外光365nm照射下，发出黄色荧光，热稳定性高，热重实验中300℃以上，骨架才开始分解，此性质为锌基长波荧光固体材料的应用奠定了基础，具有可以应用于油墨防伪技术中的潜力，如用于票据、货币、证券等高端产品的防伪。此外，本发明提供的三联吡啶苯甲酸锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备条件，操作过程简单，结晶纯度高，产率可达到69.0％。
附图说明
图1是Htpb的结构式；
图2是[Zn(tpb)2(Htpb)2]配位单元的晶体结构；
图3是锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]在365nm紫外灯照射下的黄色荧光照片；
图4是锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的热重曲线(空气氛围；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；
图5是锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的X-射线粉末衍射图(横坐标—角度；纵坐标—衍射相对强度)；
图6是锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的荧光发射峰图(横坐标—波长；纵坐标—发射相对强度)。
具体实施方式
实施例1本发明锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备
a)按下述摩尔配比称取原料，Htpb：Zn(NO3)2：DMF：H2O：HNO3的摩尔比为1：2：516：8888：18，至于50mL玻璃烧杯中，混合搅拌0.5小时；
b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中，140℃下反应3天；
c)自然冷却至室温，观察到黄色晶体，过滤，依次用DMF、水洗涤，自然干燥得到目标产物。
使用Perkin-Elmer2400元素分析仪对目标产物的C、H、N元素进行元素分析，计算值(％)：C,71.93；H,4.02；N,11.18；实际测得(％)：C,71.87；H,4.03；N,11.21。
使用Nicolet Impact 410FTIR光谱仪，以KBr为底物，在400-4000cm-1范围内对目标产物进行红外分析，FT-IR(KBr,cm-1):3047(m),2964(w),1632(m),1609(vs),1494(m),1398(vs),1245(s),1221(s),1121(m),889(m),836(m)。
对目标产物进行X-射线单晶衍射分析，其晶体结构见图2，目标产物的每个锌离子采用六配位方式，一个锌离子与两个tpb-吡啶基的氮原子螯合。
目标产物在365nm紫外光照射下，显示黄色荧光，见图3。
使用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪对目标产物进行粉末衍射测试，所得的X-射线粉末衍射图谱与经mercury软件模拟的图谱匹配度极高，结果见图5，本条件制备的目标产物样品纯度较高。
重复本实施例多次，得到的锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的质量为6.7～7.6mg，根据Htpb计算收率，即根据反应物中Htpb与[Zn(tpb)2(Htpb)2]的摩尔比，得出[Zn(tpb)2(Htpb)2]的理论质量，锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的实际质量占理论质量的比值即为产率，产率为60.1％～69.0％。
实施例2本发明锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备
a)按下述摩尔配比称取原料，Htpb：Zn(NO3)2：DMF：H2O：HNO3的摩尔比为1：1：516：8888：12，置于50mL玻璃烧杯中，混合搅拌1小时；
b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中，130℃下反应3天；
c)自然冷却至室温，观察到浅黄色晶体，过滤，依次用DMF、水洗涤，自然干燥得到目标产物。
同实施例1的条件对目标产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征，结果与实施例1相似，实施例2制得的目标产物与实施例1制得的目标产物相同，样品纯度较高，结果见图5。
重复本实施例多次，得到的锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的质量6.4～7.2mg，产率为57.4％～65.2％。
实施例3本发明锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的制备
a)按下述摩尔配比称取原料，Htpb：Zn(NO3)2：DMF：H2O：HNO3的摩尔比为1：1：774：7778：15，置于50mL玻璃烧杯中，混合搅拌0.5h；
b)将步骤a)所得混合物转移入25mL反应釜中，140℃下反应2天；
c)自然冷却至室温，观察到浅黄色晶体，过滤，依次用DMF、水洗涤，自然干燥得到目标产物。
同实施例1的条件对目标产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征，结果与实施例1相似，实施例3制得的目标产物与实施例1制得的目标产物相同，样品纯度较高，结果见图5。
重复本实施例多次，得到的锌配合物[Zn(tpb)2(Htpb)2]的质量6.6～7.0mg，产率为59.5％～62.8％。
三联吡啶苯甲酸锌配合物及制备条件专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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