专利摘要

本发明提供了一种含蒽基的镉‑有机超分子聚合物，其化学通式为[Cd(Hbtot)(pyan)1.5]n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数其中，Hbtot2‑是半刚性的三元有机羧酸H3btot脱去2个质子所得，所述H3btot结构如式Ⅰ所示；配体pyan的结构如式Ⅱ，Hbtot2‑、pyan和Cd2+构筑二维金属‑混配体配位聚合层；配位聚合层之间进一步通过π···π相互作用堆叠形成三维的金属‑有机超分子聚合物。采用本发明提供的方法制备的绿色荧光含蒽基的镉‑有机超分子聚合物产率约达75％，该超分子聚合物可作为环境、化工等领域水溶液中CO32‑/EDTA2‑/Pb2+/Cr3+的荧光探针，在生物标记、光学器件制备、颜色调配等方面也有应用前景。

权利要求

1.一种含蒽基的镉-有机超分子聚合物，其特征在于，其化学通式为[Cd(Hbtot)(pyan)1.5]n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数

所述镉-有机超分子聚合物化学通式中，Hbtot2-是半刚性的三元有机羧酸H3btot脱去2个质子所得，H3btot的结构如式Ⅰ所示；所述化学通式中，配体pyan的结构式如式II所示：

所述含蒽基的镉-有机超分子聚合物在晶体学独立的不对称单元中，包含1个Hbtot2-、1个Cd2+和1.5个pyan；在所述晶体学独立的不对称单元中，Hbtot2-配位模式如式III所示；配体pyan包括两种配位方式，所述两种配位方式为桥联模式pyan-A如式IV所示，以及单齿模式pyan-B如式V所示；所述含蒽基的镉-有机超分子聚合物空间结构中，羧酸根、吡啶N原子和Cd2+形成一个组成为[Cd2N4(CO2)4]的双核簇，如式VI所示，所述双核簇简化为次级结构单元SBU，其中虚线示意pyan-B，如式VII所示；所述Hbtot2-、pyan和SBU构筑二维金属-混配体配位聚合层，如式VIII所示；配位聚合层之间进一步通过π···π相互作用堆叠形成三维的金属-有机超分子聚合物：

2.一种如权利要求1所述的含蒽基的镉-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述含蒽基的镉-有机超分子聚合物以H3btot、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料H3btot、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H3btot、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1：1：1.5～2.5：3.5～8.8，所述溶剂乙腈和水的体积比1：9；

(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至140～160℃，反应3-5d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

3.如权利要求2所述的含蒽基的镉-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3btot：pyan：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2.5：5.25。

4.如权利要求2所述的含蒽基的镉-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，反应体系中H3btot的初始物质的量浓度为4mmol/L。

5.如权利要求2所述的含蒽基的镉-有机超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为160℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

6.一种含蒽基的镉-有机超分子聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求2～5任一所述方法制得的含蒽基的镉-有机超分子聚合物在CO32-、EDTA2-、Pb2+和Cr3+中的检测以及用于非疾病诊断与治疗的生物标记、光学器件制备、颜色调配中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于先进发光材料和重金属领域，具体涉及一种含蒽基的镉-有机超分子聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

无机材料制备的发光器件(如ZnS:Mn器件)存在稳定性较差、发光效率等缺点；有机小分子材料(如TBSA芴类蓝光小分子)制备的器件发光过程中易结晶，导致器件的稳定性也较差；而聚合物发光材料(如2001年报道的聚苯乙烯喹啉)制备的器件就克服了这一缺点，使其具有很好的商业应用前景。

1987年金属-有机配合物8-羟基喹啉铝(AlQ)用作发光器件原料以来，配位键等非共价键驱动构筑的光敏性金属-有机超分子聚合物(metal-oganic supramolecularpolymers,MOSPs)，其拓扑结构赋予其具有比无机或有机组分更多的新功能(如分子马达型、“呼吸”型等聚合物)，得到了快速发展。迄今为止，超分子聚合物的化学反应过程受溶剂、物料、温度等诸多复杂因素的制约，其拓扑结构、性能以及构效关系还难以预测，因此获得结构新颖、有一定应用前景的超分子聚合物是极含挑战性的课题。

具有大共轭体系的蒽基是典型的发色基团，蒽基修饰的功能有机分子备受发光材料领域关注。化工新材料领域，9,10-二(4-吡啶基)蒽(简写为pyan)是比较典型的富电子N-配体，pyan、多元羧酸和过渡金属离子构筑的光敏性MOSPs还鲜有报道。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含蒽基的镉-有机超分子聚合物，其化学通式为[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n，该新物质可作为阴阳离子的荧光检测探针。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含蒽基的镉-有机超分子聚合物，其化学通式为[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数 所述镉-有机超分子聚合物化学通式中，Hbtot^2-是半刚性的三元有机羧酸H₃btot脱去2个质子所得，H₃btot的结构如式Ⅰ所示；所述化学通式中，配体pyan的结构式如式II所示：

进一步，所述含蒽基的镉-有机超分子聚合物在晶体学独立的不对称单元中，包含1个Hbtot^2-、1个Cd²⁺和1.5个pyan，因此其周期性化学通式表达为[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n；在所述晶体学独立的不对称单元中，Hbtot^2-配位模式如式III所示；配体pyan包含两种配位方式，所述两种配位方式为桥联模式pyan-A如式IV所示，以及单齿模式pyan-B如式V所示；所述含蒽基的镉-有机超分子聚合物空间结构中，羧酸根、吡啶N原子和Cd²⁺形成一个组成为[Cd₂N₄(CO₂)₄]的双核簇，如式VI所示，其中，O1···Cd1之间距离 表明其间存在较弱的相互作用；所述双核簇简化为次级结构单元SBU，其中虚线示意pyan-B，如式VII所示；所述Hbtot^2-、pyan和SBU构筑二维金属-混配体配位聚合层，如式VIII所示；上述二维金属-混配体配位聚合层中存在被Hbtot^2-和pyan配体环绕的隧道，配位聚合层之间进一步通过π···π相互作用堆叠形成三维的金属-有机超分子聚合物：

上述含蒽基的镉-有机超分子聚合物采用如下制备方法：以H₃btot、pyan、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料H₃btot、pyan、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H₃btot、pyan、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃的物质的量比为1：1：1.5～2.5：3.5～8.8，所述溶剂乙腈和水的体积比1：9；

(2)将反应体系置于室温下搅拌10-30min，然后将反应温度升温至140～160℃，反应3-5d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

进一步，步骤(1)中所述H₃btot：pyan：Cd(NO₃)₂·4H₂O：HNO₃的物质的量比为1：1：2.5：5.25。

进一步，反应体系中H₃btot的初始物质的量浓度为4mmol/L。

进一步，步骤(2)中反应温度为160℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

采用上述制备方法制得的含蒽基的镉-有机超分子聚合物在阴阳离子检测中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n，pyan通过配体到金属离子的电子传递赋予聚合物发光性能，同时由于pyan物质的量是金属离子Cd的1.5倍，也降低了聚合物中重金属Cd的相对含量，使得[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n溶液在用于水溶液中有毒重金属离子铅(Pb²⁺)和铬(Cr³⁺)荧光检测时，对环境更友好。

(2)本发明所得含蒽基的镉-有机超分子聚合物在水、乙腈等溶剂中稳定存在，在370℃左右骨架开始分解，具有较高的热稳定性；室温下，该晶体材料在波长415nm光线激发下，在发射绿色荧光；该新晶体材料可应用于溶水溶液中阴阳离子CO₃^2-/EDTA^2-/Pb²⁺/Cr³⁺的检测，以及生物标记、光学器件制备、颜色调配等方面。

(3)采用本发明的制备方法，绿色荧光含蒽基的镉-有机超分子聚合物的产率约为75％。本发明提供的含蒽基的镉-有机超分子聚合物，对于环境资源开发、新材料制备与应用等方面都具有积极的意义和价值。

附图说明

图1为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物的晶体结构图，(a)有机配体和金属离子的配位模式，(b)组成为[Cd₂N₄(CO₂)₄]的双核簇，为更清晰，省略了pyan-B后简化为6-连接次级结构单元(6-c SBU)；

图2为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物的空间结构图，(a)Hbtot^2-、pyan-A和Cd²⁺构筑的配位聚合层及其6-连接层状简化结构，(b)Hbtot^2-、pyan-A、pyan-B和Cd²⁺构筑[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n聚合层堆积图，(c)配位聚合层通过π-π相互作用堆叠成三维金属-有机超分子聚合网络；

图3为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物的X-射线粉末衍射花样图；

图4为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物的热重曲线图；

图5为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物的红外光谱图；

图6为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物常温下固态荧光光谱图；

图7为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物水溶液检测阴离子的荧光光谱图；

图8为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物水溶液检测阳离子的荧光光谱图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的含蒽基的镉-有机超分子聚合物可以简写为CdOSP，本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n，其中pyan物质的量是Cd的1.5倍。以N-配体pyan用量为依据计算产率，即根据产物组成中pyan的物质的量占比，算出理论上应得超分子聚合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中pyan的中文名称为9,10-二(4-吡啶基)蒽。

一、本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：H₃btot(19.4mg，0.04mmol)，pyan(13.3mg，0.04mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg，0.1mmol)，CH₃CN(1mL)，H₂O(9mL)，HNO₃(30uL，7mol/L，0.21mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约10min，升温至160℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

对制备好的含蒽基的镉-有机超分子聚合物的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图3，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构拟合图谱的峰能很好的匹配(软件Mercury)，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。

在晶体样品中，挑选取合适的单晶，对其进行X-射线单晶衍射分析，解析得其晶体结构(见图1和图2)。其中，图1(a)为有机配体和金属离子的配位模式，图1(b)组成为[Cd₂N₄(CO₂)₄]的双核簇，O1···Cd1之间距离 表明其间存在较弱的相互作用；为更清晰，省略了pyan-B后简化为6-连接次级结构单元(6-c SBU)。图2(a)为Hbtot^2-、pyan-A和Cd²⁺构筑的配位聚合层及其6-连接层状简化结构，图2(b)为Hbtot^2-、pyan-A、pyan-B和Cd²⁺构筑[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n聚合层堆积图，在[Cd(Hbtot)(pyan)_1.5]_n聚合层堆积图，二维金属-混配体配位聚合层中存在被Hbtot^2-和pyan配体环绕的隧道，该隧道的直径约 (柱状示意)，图2(c)为配位聚合层通过π-π相互作用堆叠成三维金属-有机超分子聚合网络。

单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CCD单晶衍射仪上(Mo-Ka， 石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F²对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。

表1主要晶体学数据

*R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR₂＝[Σ_w(F_o²-F_c²)²/Σ_w(F_o²)²]^1/2

表2配位键长

对称转换:#1-x+1,-y,-z+1；#2x,y,z+1

所得结晶样品的热重数据分析显示(见图4，空气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，在370℃之后骨架开始分解。热重数据表明此该含蒽基的镉-有机超分子具有比较高的热稳定性。

该含蒽基的镉-有机超分子聚合物的化学式为C₆₃H₄₀N₃O₉Cd，化学式量为1095.39，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C 69.08,H 3.68,N 3.84；实际测得(％)：C 69.06,H3.64,N 3.88。图5为本发明含蒽基的镉-有机超分子聚合物红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)FT-IR(KBr，cm^-1)：3068(w),1713(m),1601(vs),1545(s),1395(vs),1217(vs),1157(s),1000(s),784(m),641(w)。说明：红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

晶体样品在室温下测试晶体产品的固态荧光光谱(见图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，数据表明在波长415nm光线激发下，晶体在530nm处出现明显的荧光发射峰，同时在490nm处有稍弱的肩峰，整体发射绿色荧光。对比发色原料pyan的荧光发射谱(439nm)，CdOSP发光机理可能是由于配体到金属离子中心的电荷传递。

本实施例重复多次，实际得到该超分子聚合物的质量保持在18.5～22.0mg，基于pyan用量产率为63.3％～75.3％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：H₃btot(19.4mg，0.04mmol)，pyan(13.3mg，0.04mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(18.6mg，0.06mmol)，CH₃CN(1mL)，H₂O(9mL)，HNO₃(20uL，7mol/L，0.14mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌30min，升温至140℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征(见图2)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，产品纯度高。

将本实施例重复多次，实际得到该超分子聚合物的质量保持在15.1～18.2mg，基于pyan用量计算得产率为51.7％～62.3％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：H₃btot(19.5mg，0.04mmol)，pyan(13.3mg，0.04mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg，0.1mmol)，CH₃CN(1mL)，H₂O(9mL)，HNO₃(50uL，7mol/L，0.35mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约20min，升温至150℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征(见图2)，得到数据与实施例1相似。说明用

实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，实际得到该超分子聚合物的质量保持在17.6～19.4mg，基于pyan用量计算得产率为60.2％～66.4％。

实施例4含蒽基的镉-有机超分子聚合物溶液对阴阳离子的荧光检测

在250mL锥形瓶中，配制含蒽基的镉-有机超分子聚合物(CdOSP)的检测溶液，研细的晶体粉末0.0586g溶于200mL水中，振荡、摇匀，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化3天，待溶液稳定，取上层澄清溶液备用。

用移液管分别量取4.5mL阴离子Cl^-、Br^-、I^-、NO₂^-、CH₃CO₂^-、C₁₀H₁₄N₂O₈^2-(EDTA^2-，负二价的乙二胺四乙酸根)、WO₄^2-和CO₃^2-的钠盐水溶液(浓度为0.01mol/L)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取配制好的CdOSP上层澄清液0.5mL于上述带有编号玻璃瓶中，振摇，超声30min混合均匀得到待检测溶液备用。

同样的，用移液管量取4.5mL阳离子Ag⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺的硝酸盐水溶液(浓度为0.01mol·L^-1)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取配制好的CdOSP上层澄清液0.5mL于上述带有编号玻璃瓶中，超声30min混合均匀得到待检测溶液备用。

荧光分析通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪测定，在波长374nm紫外光激发下，分别测试上述含阴或阳离子的CdOSP溶液的荧光光谱。

从荧光光谱图7(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)中可知，CdOSP水溶液的荧光发射在433nm处有峰。添加的阴离子钠盐溶液，除了Cl^-的钠盐外，其余钠盐均使原CdOSP溶液的荧光强度增强，而CO₃^2-的钠盐使CdOSP溶液的荧光增强最明显，而EDTA^2-钠盐使CdOSP溶液在485nm和514nm处出现了荧光峰。可见，在高分辨荧光检测系统中，该CdOSP水溶液可以用于阴离子CO₃^2-和EDTA^2-钠盐的鉴别。

从荧光光谱图8(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)中可知，添加Pb²⁺硝酸盐使CdOSP溶液荧光强度稍增强；添加其余金属硝酸盐使CdOSP溶液荧光强度减弱，其中Cr³⁺硝酸盐使CdOSP溶液荧光强度减弱最明显，并且主峰的位置红移到了464nm处。这说明该CdOSP溶液可以用于环境、化工等领域水溶液中有毒重金属离子铅(Pb²⁺)和铬(Cr³⁺)荧光检测。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

含蒽基的镉-有机超分子聚合物及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。