专利摘要

本发明属于重金属富集固体化学技术领域，具体涉及镉‑有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]n，其单元结构如下：本发明还提供了富集镉的超分子固体的制备方法，采用溶剂热合成方法由硝酸镉、有机羧酸H2ppa和含氮组分bpe出发制备而成。本发明的超分子固体物质难溶于无机或有机溶剂，有较高的热稳定性，是一种新型富集镉的超分子体系。

权利要求

1.镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]_n，其单元结构如下：

所述的ppa是有机羧酸H₂ppa脱去2个羧基氢原子后的组分，羧酸H₂ppa的结构式为 所述含氮组分bpe结构为

2.如权利要求1所述的镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]_n，其特征在于：由H₂ppa、bpe和硝酸镉制备而成，所述H₂ppa是一种含苯乙烯基的柔性多齿有机羧酸，所述bpe是一种含吡啶乙烯基的双齿组分，羧基O和吡啶N与中心原子Cd之间形成稳定的金属-有机超分子固体，难溶于无机或有机溶剂。

3.权利要求1或2所述的镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]_n的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用溶剂热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H₂ppa︰bpe︰Cd(NO₃)₂︰DMA︰H₂O︰三乙胺的摩尔比为12～18：4～8：12～18：1866～3732：8000～116000：7～11，DMA为溶剂N,N-二甲基乙酰胺；

在DMA和水混合溶剂中，将原料混合搅拌0.5～1.5h，于密闭容器中在110～130℃下反应2～4天；自然冷却后，过滤得到淡黄色块状晶体，洗涤此晶体，自然干燥即为目标产物。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：H₂ppa︰bpe︰Cd(NO₃)₂︰DMA︰H₂O︰三乙胺的摩尔比为15：6：15：3732：6000：7。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的密闭容器为反应釜。

6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的反应时间为3天。

7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为120℃。

8.如权利要求3～7任一项所述的方法，其特征在于：所述的淡黄色块状晶体依次用DMA、水洗涤，自然干燥。

说明书

技术领域

本发明属于重金属富集固体化学技术领域，具体涉及镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]_n及制备方法。

背景技术

人类生产活动造成的水体污染中，工业引起的水体污染最严重，它含污染物多，成分复杂，不仅在水中不易净化，而且处理也比较困难。生产中，常常用到重金属，未处理的废水排放，致使环境中重金属含量明显高于背景值，造成生态环境恶化的现象。其中镉是使农田受污染最普遍、生物毒性最强的重金属元素，它在环境中的化学活性强，存在形态多、移动性大、毒性持久，容易通过食物链的富集作用危及人类健康。

对于环境重金属污染修复主要是利用物理、化学或生物的方法转移、吸收、降解或转化废水中的重金属，使废水中重金属的浓度降低到安全水平。目前，对重金属镉废水的处理方法有植物修复、生物修复和化学钝化修复等。

植物修复技术通常成本低，可降低重金属离子含量，还可以提高土壤有机含量和土壤肥力，但植物对镉的耐性有限，不适于大量污水的处理，且超富集镉植物生长缓慢，通常修复周期较长，难以满足快速修复镉污染的要求。因此，寻求新型高效、低成本的镉富集化学体系受到了各领域的广泛关注。

镉离子对O,N具有较强的亲和力，水中溶解度大，因此较难溶于水的含O,N基团的化学稳定剂可以调节和改变镉的物理、化学性质，从而降低其在土壤环境中的浓度和可迁移性。

发明内容

本发明的目的是提供一种镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]_n，有较高的热稳定性，能够有效地将水合镉离子转化为稳定的络合物，是一种新型的富集镉的化学体系，用在污水中镉Cd离子的富集。

本发明的技术方案如下：

本发明提出的是镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)]_n，其单元结构如下：

其中ppa^2-是有机羧酸H₂ppa脱去2个羧基氢原子后的组分，H₂ppa的结构式为 所述的bpe的结构式为

具体的，所述的超分子由组分H₂ppa和bpe与硝酸镉制备而成，所述H₂ppa是一种含苯乙烯基的柔性多齿有机羧酸，所述bpe是一种含吡啶乙烯基的双齿组分，配体中羧基O和吡啶N与中心原子Cd之间形成稳定的金属-有机超分子固体，难溶于无机或有机溶剂。

本发明还提供了超分子[Cd(ppa)(bpe)]_n的制备方法，包括如下步骤：采用溶剂热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H₂ppa︰bpe︰Cd(NO₃)₂︰DMA︰H₂O︰三乙胺的摩尔比为12～18：4～8：12～18：1866～3732：8000～116000：7～11，DMA为溶剂N,N-二甲基乙酰胺。

在DMA和水混合溶剂中，将原料混合搅拌0.5～1.5h，于密闭容器中在110～130℃下反应2～4天；自然冷却后，过滤，洗涤，得到淡黄色块状晶体即为目标产物。

优选的，H₂ppa︰bpe︰Cd(NO₃)₂︰DMA︰H₂O︰三乙胺的摩尔比为15：6：15：3732：6000：7。

优选的，所述的密闭容器为反应釜。

优选的，所述的反应时间为3天。

优选的，所述的反应温度为120℃。

优选的，所述的淡黄色块状晶体依次用DMA、水洗涤，自然干燥。

本发明的有益效果：

本发明化学稳定剂所选用的H₂ppa和bpe，含有苯乙烯基共轭发色基团，容易通过常规的紫外仪器检测；它们难溶于水、醇-水等质子性合溶剂，随温度的升高溶解度逐渐增大，对于水合镉离子具有较好的富集效果。选用硝酸镉作为镉离子的来源，有利于中心镉离子的释放，进而有利于形成一种稳定的富集镉的超分子固体。所得镉-有机超分子固体，难溶于无机或有机溶剂，容易分离；具有比较好的热稳定性，290℃骨架开始分解(见图5)，此性质为镉的分离和富集回收奠定了基础。另外，本发明的制备方法操作简单，产率可达到53.8％～68.0％。

本发明具有实施简便，治理成本低廉及治理速度快等优点，适合中、轻度重金属镉污染水的净化处理。

附图说明

图1 H₂ppa的结构式；

图2 bpe的结构式；

图3[Cd(ppa)(bpe)]_n单元结构；

图4晶体发黄绿色荧光照片(在365紫外灯照射下)；

图5配合物的热重曲线(空气氛围；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；

图6 X-射线粉末衍射花样(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)。

具体实施方式

在配合物的不对称结构单元中，包含有完全去质子的ppa^2-配体和质子化的bpe配体。每一个镉离子与两个ppa^2-配体上的羧基氧双齿螯合，与另外一个ppa^2-以单齿结合，以及两个bpe上的氮原子连接。该固体经实验后，发现产率高达65％，成为一种新的富集重镉的超分子体系。

本发明所选用的配体H₂ppa结构式见图1，配体bpe结构式见图2，配体H₂ppa和配体bpe的共轭程度较大。在反应过程中H₂ppa脱去了2个H原子，变成ppa^2-，并与镉离子结合。得到的产品以H₂ppa为依据计算产率，即根据反应物中H₂ppa与[Cd(ppa)(bpe)]_n的摩尔比，算出理论上应得到的[Cd(ppa)(bpe)]_n的质量，再根 据实际得到的[Cd(ppa)(bpe)]_n质量，后者占前者的比值即为产率。

本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其晶体结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、热重、X-射线粉末衍射。

实施例1本发明配合物的制备

按下列摩尔配比称取原料：H₂ppa︰bpe︰Cd(NO₃)₂︰DMA︰H₂O︰三乙胺的摩尔比为12：4：12：1866：8000：7。

置于50mL玻璃烧杯中，将原料混合搅拌0.5小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在100℃下反应两天后，自然冷却至室温，观察到淡黄色晶体，即为目标产品[Cd(ppa)(bpe)]_n。将目标产品从母液中过滤出来，依次用DMA、水洗涤，完后自然干燥。

产品[Cd(ppa)(bpe)]_n中的C、H、N元素进行元素分析，计算值(％)：C,59.90；H,4.23；N,4.25。实际测得(％)：C,59.81；H,4.51；N,4.22。FT-IR(KBr，cm^-1)：,3038(w),2964(w),1632(m),1609(vs),1494(m)，1398(vs)，1245(s),1221(s),1121(m),889(m),836(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图3)。证明了该配合物每个镉离子采用七配位方式，四个ppa^2-羧酸根上的五个氧原子和两个bpe上的两个氮原子与分别镉离子相连。

对目标产物荧光照片显示为黄绿色(见图4)。用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与经mercury软件模拟的图谱的峰能很好的匹配，说明此晶体即为目标产物，且样品纯度较高(见图6)。

将本实施例重复多次，实际生产得到[Cd(ppa)(bpe)]_n的质量保持在54.8～60.4mg，计算得到为产率56.7％～68％。

实施例2本发明配合物的制备

按下列摩尔配比称取原料：H₂ppa︰bpe︰Cd(NO₃)₂︰DMA︰H₂O︰三乙胺的摩尔比为15：6：15：2799：9800：9。

置于50mL玻璃烧杯中，将原料混合搅拌1小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在110℃下反应三天后，自然冷却至室温，观察到淡黄色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用DMA、水洗涤，完后自然干燥。

对产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯，性能也未发生变化(见图6)。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Cd(ppa)(bpe)]_n的质量52.4～61.3mg，计算得到产率为55.4％～65.2％。

实施例3本发明配合物的制备

按下列摩尔配比称取原料H₂ppa︰bpe︰Cd(NO₃)₂︰DMA︰H₂O︰三乙胺的摩尔比为18：8：18：3732：116000：11。置于50mL玻璃烧杯中，将原料混合搅拌1.5h，然后转移入25mL反应釜中，在120度下反应四天后，自然冷却至室温，观察到淡黄色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用DMA、水洗涤，完后自然干燥。

对产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图6)。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Cd(ppa)(bpe)]_n的质量53.7～59.6mg，计算得到产率为53.8％～62.8％。

由图5可知，制得镉配合物[Cd(ppa)(bpe)]_n所称取原料摩尔配比为H₂ppa︰bpe︰Cd(NO₃)₂︰DMA︰H₂O︰三乙胺的摩尔比为12～18：4～8：12～18：1866～3732：8000～116000：7～11，放置在100℃～120℃下较为适宜，反应时间为2～4天较为适宜：所得的镉配合物[Cd(ppa)(bpe)]_n较纯，产率可达68％，能够有效的将镉从水合离子态转化为稳定的络合态。

由上述实施例可见，本发明所用的化学稳定剂即有机组分h2ppa,bpe在常温下难溶于水，温度升高溶解度增大；溶剂热条件下可将镉离子富集起来，所得的超分子固体在较高温度下也难溶于无机或有机溶剂，可分离和富集回收镉。

镉-有机超分子固体[Cd(ppa)(bpe)] n 及制备方法专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

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Q:专利著录项目变更费用如何缴交

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