专利摘要
本发明提供了一种镉‑有机超分子荧光聚合物，其化学通式为{[Cd2(Hpip)2(bpeb)2](H2O)2}n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数，所述化学通式中，组分Hpip2‑是半刚性的三元有机羧酸H3pip脱去2个质子所得，所述H3pip结构如式Ⅰ所示；组分bpeb结构如式Ⅱ所示，该新物质的制备条件温和，产率可达63％，其骨架热稳定性较高。365nm紫外光下，片状晶体呈现较明亮的绿色；室温下固体样品在535nm处发射绿色荧光，且其水溶液在可见光区511nm处也发射绿色荧光，可以用于制备荧光材料与器件以及对Cr3+、Fe3+离子或碳酸钠的初步荧光鉴别。
权利要求
1.一种镉-有机超分子荧光聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd2(Hpip)2(bpeb)2](H2O)2}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
所述镉-有机超分子荧光聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Cd
2.一种如权利要求1所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述荧光聚合物以H3pip、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
3.根据权利要求2所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3pip：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3：3：5：7～21；所述溶剂乙腈和水的体积比1：9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至140～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
4.根据权利要求3所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3pip：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3：3：5：7。
5.根据权利要求3所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H3pip或bpeb的初始物质的量浓度为3mmol/L。
6.根据权利要求3所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
7.一种镉-有机超分子荧光聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求2～6任一所述方法制得的镉-有机超分子荧光聚合物在荧光材料与器件制备及重金属铬离子、三价铁离子或碳酸钠荧光检测中的应用。
说明书
技术领域
本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种镉-有机超分子荧光聚合物及其制法与应用。
背景技术
在光谱中，490～580nm归属为绿光区，可再细分为蓝绿色490-500nm、绿色500-560nm和黄绿色560-580nm三个波段，如常见的绿色荧光粉稀土硅铝酸盐(BaAl2Si2O8:Ce
通过配位键、氢键等相互作用，以富电子的多官能有机分子及金属盐为原料，构筑新的无机-有机杂化的超分子聚合物，已经成为发光新材料领域主要发展方向之一。众所周知，结构决定性能，金属离子/有机配体等构筑基元、拓扑结构等都是决定荧光聚合物性能的关键因素，由于化学反应微观过程难以控制、空间连接难以预测，因此获得结构新颖、性能良好、有实用价值的超分子荧光聚合物是具有一定难度的课题。另一方面，由于溶剂水分子的作用，金属-有机超分子荧光聚合物水溶液的荧光常被淬灭或峰波长蓝移至紫外区，其水溶液的荧光峰波长在500nm以上的实例是很少的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种镉-有机超分子荧光聚合物，该新物质在535nm处出现绿色荧光发射峰，且具有较高的热稳定性，可用于荧光材料与器件的制备，以及离子荧光光谱的检测。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镉-有机超分子荧光聚合物，其化学通式为{[Cd2(Hpip)2(bpeb)2](H2O)2}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数 所述化学通式中，组分Hpip
进一步，所述镉-有机超分子荧光聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Cd
在其空间结构中，组分Hpip
上述镉-有机超分子荧光聚合物采用如下制备方法：以H3pip、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3pip：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3：3：5：7～21；所述溶剂乙腈和水的体积比1：9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至140～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H3pip：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3：3：5：7。
进一步，所述反应体系中H3pip或bpeb的初始物质的量浓度为3mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述制备方法制得的镉-有机超分子荧光聚合物在制备荧光性复合材料以及在检测重金属铬离子、三价铁离子和碳酸钠中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的镉-有机超分子荧光聚合物，具有较高的热稳定性，且在水、乙腈等溶剂中稳定存在；室温下，该聚合物的固体在535nm处发射绿色荧光，且其水溶液在可见光区511nm处发射绿色荧光。
(2)采用本发明提供的方法制备的荧光性超分子聚合物，其产率可达约63％。本发明提供的镉-有机超分子荧光聚合物(CdOSP)可用于制备荧光材料与器件及铁离子、铬离子和碳酸钠的检测。
附图说明
图1为本发明镉-有机超分子荧光聚合物的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明镉-有机超分子荧光聚合物的热重曲线图；
图3为本发明镉-有机超分子荧光聚合物的红外光谱图；
图4为本发明镉-有机超分子荧光聚合物，(a)组分配位模式，(b)双核簇结构；
图5为本发明镉-有机超分子荧光聚合物空间结构中，(a)Hpip
图6为本发明中多孔层简化为6-链接的2D拓扑网络，进一步构筑2D→3D三重互穿的拓扑结构；
图7为本发明镉-有机超分子荧光聚合物的室温固态荧光光谱图；
图8为本发明镉-有机超分子荧光聚合物对阴离子的荧光检测谱图；
图9为本发明镉-有机超分子荧光聚合物对阳离子的荧光检测谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的镉-有机超分子荧光聚合物可以简写为CdOSP。本发明对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Cd2(Hpip)2(bpeb)2](H2O)2}n。以H3pip用量为依据计算产率，即根据产物CdOSP组成中Hpip
一、本发明镉-有机超分子荧光聚合物的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(9.1mg,0.03mmol)，bpeb(8.6mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.5mg，0.05mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(10uL,7mol/L,0.07mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，空气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图中可知，镉-有机超分子荧光聚合物CdOSP晶体样品在200℃左右失重约2.52％，可归属为客体晶格水分子的脱出(理论值2.57％)，在376℃后骨架坍塌分解。这表明本发明的镉-有机超分子荧光聚合物具有比较高的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka， 石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo
表2配位键长
对称转换:#1x+1,y+1,z+1；#2x+1,y,z；#3x-1,y-1,z-1
CdOSP的化学式为C70H52N4O16Cd2，化学式量为1430.02，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：58.79,H 3.67,N 3.92；实际测得(％)：C 58.72，H 3.63，N 3.93。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm
在晶体样品中，挑选取合适的单晶，解析其X-射线单晶衍射数据，得镉-有机超分子荧光聚合物的晶体结构(见图4-6)。其配位结构中(图4)，每个半刚性的有机组分Hpip
组分Hpip
晶体样品在室温下测试晶体样品的固态荧光光谱(见图7，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，经数据分析表明：室温下，在400nm光激发下，CdOSP晶体样品在535nm处出现绿色荧光发射峰，其Stokes位移135nm与层间O-H···O氢键有关；发光机理可归属为配体到金属的电荷传递。从图7右上角中的照片可知，在365nm紫外光下，片状晶体呈现较明亮的绿色，此现象与荧光谱峰波长数据一致。此外，本发明制备的荧光聚合物的水溶液在可见光区511nm处也发射绿色荧光(图8)。该优良的热稳定性和荧光性质，预示着本发明新物质在荧光材料与器件及光学检测方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在9.9～13.5mg，基于H3pip计算得为产率46.1％～62.9％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(9.1mg,0.03mmol)，bpeb(8.6mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.5mg，0.05mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(20uL,7mol/L,0.14mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应3天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在9.0～11.7mg，基于H3pip计算得为产率42.0％～54.5％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(9.1mg,0.03mmol)，bpeb(8.6mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.5mg，0.05mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(30uL,7mol/L,0.21mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在8.4～13.1mg，基于H3pip计算得为产率39.2％～61.0％。
二、本发明的镉-有机超分子荧光聚合物的初步应用
实施例4对阴阳离子的荧光检测
250mL锥形瓶中，配制镉-有机超分子荧光聚合物CdOSP检测溶液，研细的晶体粉末溶于200mL水中，震荡、摇匀，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化45小时，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于带编号玻璃瓶中作为探测液。
分别量取0.5mL Cl
分别量取0.5mLAg
通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪，在波长360nm光激发下，分别测试上述阴阳离子溶液的荧光光谱。图8数据分析显示，镉-有机超分子荧光聚合物CdOSP水溶液在511nm处有最强发射。对比CdOSP水溶液的发光数据，加入的碳酸盐(CO3
图9数据分析显示，对比CdOSP溶液的发光数据，加入Fe
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
一种镉-有机超分子荧光聚合物及其制法与应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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