专利摘要

本发明公开了一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法。与现有技术相比，本发明提供的一种全新的四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法，生成新的氧化还原产物，有广阔的应用前景；而且，本发明提供的氧化还原方法，操作简单，反应效率高，反应条件温和。

权利要求

1.一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法，其特征在于，所述的氧化还原方法包括以下步骤：

在90-110℃的条件下，四炔类化合物以甲苯为溶剂，与二苯基硫代卡巴腙反应6-10小时，产物经分离纯化，得氧化还原产物；

所述四炔类化合物的结构式为：其中R为-CH3；

所述二苯基硫代卡巴腙结构式为R1为H；

所述氧化还原产物为

四炔类化合物、二苯基硫代卡巴腙与甲苯的摩尔比为1.1-1.5：1.0-2.0：28-66；

所述四炔类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸二甲酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物纯化分离，得到白色固体产物，即化合物1；结构式为：

(2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物纯化分离，得到淡黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔类化合物；结构式为

步骤(1)中其中氢化钠、丙二酸二甲酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4.15：1：2.2-3.2：20-23；

步骤(2)中所述化合物1与苯乙炔基溴的摩尔比为1:2.2-3.2。

2.根据权利要求1所述的氧化还原方法，其特征在于，步骤(2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。

3.根据权利要求1所述的氧化还原方法，其特征在于，步骤(2)中所述纯化分离具体为：用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法。

背景技术

二苯基硫代卡巴腙又称双硫腙或打萨腙,属于硫腙类衍生物。二苯基硫代卡巴腙的结构式：

二苯基硫代卡巴腙衍生物是具有硫酮基和氮烯基的硫化偶氮羰酰肼,该化合物易进行氧化、还原、卤化等反应,是合成各种化合物的原料。研究表明二苯基硫代卡巴腙作为螯合剂，使之与金属离子反应生成带色物质，而后用分光光度法测定该金属离子的浓度。另外，二苯基硫代卡巴腙是实验室测定水，食品，化妆品生物材料中的铅含量常用试剂。二苯基硫代卡巴腙不但可以测定铅的含量，还可以测定钴、汞、镉和银等重金属，是很好的络合指示剂。

目前，以二苯基硫代卡巴腙为原料的研究、开发正在世界范围内活跃地进行。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法，方法简单、反应条件温和。

本发明提供的一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还 原方法，包括以下步骤：

在90-110℃的条件下，四炔类化合物以甲苯为溶剂，与二苯基硫代卡巴腙反应6-10小时，产物经分离纯化，得氧化还原产物。

所述四炔类化合物化合物的结构式为： 所述二苯基硫代卡巴腙结构式为： 所得到的氧化产物为 所得到的还原产物为 上述化合物中R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团，R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物；

所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:50的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到紫黑色固体，即为氧化产物，柱层析产率约为66.3％。

四炔类化合物、二苯基硫代卡巴腙与甲苯的摩尔比为1.1-1.5：1.0-2.0：28-66。

所述四炔类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸二甲酯与炔丙基溴加入到无 水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物纯化分离，得到白色固体产物，即化合物1；结构式为：

(2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物纯化分离，得到淡黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔类化合物；结构式为

进一步的，步骤(1)中其中氢化钠、丙二酸二甲酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4.15：1：2.2-3.2：20-23；所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到得到白色固体产物，即化合物1；

步骤(2)中所述化合物1与苯乙炔基溴的摩尔比为1:2.2-3.2；所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1；所述纯化分离具体为：用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离。

与现有技术相比，本发明提供的一种全新的四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法，生成新的氧化还原产物，有广阔的应用前景；而且，本发明提供的氧化还原方法，操作简单，反应效率高，反应条件温和。

附图说明

图1为实施例1二苯基硫代卡巴腙的结构式；

图2为实施例1制备的氧化产物的结构式；

图3为实施例1制备的氧化产物的结构式1H NMR图。

具体实施方式

实施例1

一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法，包括以下步骤：

(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，(冰水浴的温度是0-5℃)搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到棕黄色固体产物，即化合物1；结构式为：

(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系(2.56mmol/0.85mmol)中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到淡黄色固体产物，即前体化合物2，结构式为

反应方程式：

(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的前体化合物2，即四炔类化合物(1.2mmol)与二苯基硫代卡巴腙(2mmol)以甲苯(5ml)作溶剂反应8小时，得粗产物；将粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:50的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到紫黑色固体产物，即氧化产物，柱层析产率约为66.3％。

紫黑色固体通过1H NMR来测定

1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(dd,J＝6.4,3.0Hz,1H),7.52(dd,J＝9.9,6.1Hz,4H),7.45–7.20(m,2H),7.00(s,2H).。

一种四炔类化合物和二苯基硫代卡巴腙的氧化还原方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。