专利摘要
本发明公开了一种多取代萘衍生物及其制备方法，以四炔类化合物和苯乙炔为原料，在甲苯溶剂中，100～110℃反应12～14h，反应结束后分离、纯化，即可得到多取代萘衍生物。与现有技术相比，本发明提供了一种全新的多取代萘的制备方法，生成一系列新的多取代萘衍生物。合成的多取代萘衍生物具有较高原子经济性，结构更加复杂多样，具有一定的运用前景。
权利要求
1.一种多取代萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述多取代萘衍生物的结构式为：
其中，E为CO2R；R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；R1为六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基、或卤素；R2为六个碳以内的直链烷基或支链烷基、或卤素；
所述的多取代萘衍生物的制备方法，包括以下步骤：将四炔类化合物在甲苯中与对位取代的苯乙炔在100～110℃的条件下反应12～14h，反应结束后分离、纯化，即可得到多取代萘衍生物；
所述四炔类化合物、对位取代的苯乙炔的物质的量之比为1：2.0～2.2；
所述四炔类化合物结构式为
所述对位取代的苯乙炔的结构式为
2.根据权利要求1所述的多取代萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述R为异丙基；R1为甲基或氯；R2为甲基或氯。
3.根据权利要求1所述的多取代萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述多取代萘衍生物的结构式为：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物相对于甲苯的浓度为0.2～0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离、纯化的方法为：将反应液萃取分离，收集有机相并浓缩，然后加入乙酸乙酯至浓缩物刚好溶解，然后加入石油醚进行结晶，抽滤，以石油醚洗涤滤渣即可得到白色粉末状的产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙酯与石油醚的体积之比为1：20～25；所述结晶的时间为10～14h。
说明书
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种多取代萘衍生物及其制备方法。
背景技术
萘是工业上最重要的稠环烃，主要用于生产苯酐、各种萘酚、萘胺等，是生产合成树脂、增塑剂、染料的中间体、表面活性剂、合成纤维、涂料、农药、医药、香料、橡胶助剂和杀虫剂的原料。同时萘也用于制造染料中间体、樟脑丸、皮革和木材保护剂等。以萘为原料，经过磺化、硝化、还原、胺化、水解等单元操作，可制得多种中间体。萘的应用还在拓宽，新产品“超级塑性材料”即萘磺酸盐甲醛缩合物，可用作水泥添加剂，增加混凝土的塑性变形而不降低其强度。萘在今后几年内的需求量将以5-10％的速度增长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多取代萘衍生物，结构更加复杂多样，具有广阔的运用前景。
本发明的另一目的在于提供一种多取代萘衍生物的制备方法，制备方法温和，简单、高效。
本发明具体技术方案如下：
一种多取代萘衍生物，其结构式为：
其中，E为CO2R；R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；
R1为六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基、或卤素；
R2为六个碳以内的直链烷基或支链烷基、或卤素。
进一步地，所述R优选为异丙基；R1优选为甲基或氯；R2优选为甲基或氯。
进一步地，所述多取代萘衍生物的结构式为：
本发明还提供了所述多取代萘衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将四炔类化合物与甲苯中与对位取代的苯乙炔反应，反应结束后分离、纯化，即可得到多取代萘衍生物。
进一步地，所述四炔类化合物结构式 R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃，优选为异丙基；R1为六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基或烷氧基或卤素，优选为甲基或氯。
所述对位取代的苯乙炔的结构式为 其中R2为六个碳以内的直链烷基或支链烷基、或卤素，优选为甲基或氯。
所述反应是指在100-110℃的条件下反应12～14h。
所述四炔类化合物、对位取代的苯乙炔的物质的量之比为1：2.0-2.2；所述四炔类化合物相对于甲苯的浓度为0.2～0.3mol/L。
所述分离、纯化的方法为：将反应液萃取分离，收集有机相并浓缩，然后加入乙酸乙酯至浓缩物刚好溶解，然后加入石油醚进行结晶，抽滤，以石油醚洗涤滤渣即可得到白色粉末状的产物。
所述乙酸乙酯与石油醚的体积之比为1：20～25；所述结晶的时间为10～14h。
所述萃取分离为使用水和乙酸乙酯对反应液进行萃取。
本发明以四炔类化合物和苯乙炔为原料，在甲苯溶剂中，100～110℃反应12～14h，在加热的条件下，四炔自身发生HDDA反应形成苯炔中间体，然后苯炔中间体与对位取代的苯乙炔发生亲核加成反应形成多取代萘衍生物，其机理图如图10所示。
与现有技术相比，本发明提供了一种全新的多取代萘的制备方法，生成一系列新的多取代萘衍生物。合成的多取代萘衍生物具有较高原子经济性，结构更加复杂多样，具有一定的运用前景。
附图说明
图1为多取代萘衍生物的结构通式；
图2为实施例1制备的多取代萘衍生物的结构式；
图3为实施例2制备的多取代萘衍生物的结构式；
图4为实施例1制备的多取代萘衍生物的核磁共振氢谱；
图5为实施例1制备的多取代萘衍生物的核磁共振碳谱；
图6为实施例2制备的多取代萘衍生物的核磁共振氢谱；
图7为实施例2制备的多取代萘衍生物的核磁共振碳谱；
图8为实施例1制备过程方程式；
图9为实施例2制备过程方程式；
图10为多取代萘衍生物的反应机理图；
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种多取代萘衍生物，其结构式为：
所述多取代萘衍生物的制备方法包括以下步骤：
1)以830mmol氢化钠为碱，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中，在冰水浴下搅拌反应8.5小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥后，得到白色固体产物，即化合物1；
2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合Pd(PPh3)2Cl2/CuI(2.56mmol/0.85mmol)的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应11小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥后，得到淡黄色固体产物，即化合物2。
3)在110℃的条件下，将步骤2)制备的2mmol化合物2在10mL甲苯中与4.2mmol对氯苯乙炔反应12小时，反应液用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，并减压浓缩除去有机溶剂，然后加入乙酸乙酯至浓缩物刚好溶解，之后加入二十倍体积的石油醚进行静置结晶12h，抽滤，以石油醚洗涤滤渣即可得到白色粉末状的产物化合物3，即为多取代萘衍生物，其产率为81.1％。
所得产物白色粉末产物结构通过1H NMR、13C NMR来测定，结果如下：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.44(d，J＝8.3Hz，2H)，7.37(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29(d，J＝7.3Hz，1H)，7.16(d，J＝7.2Hz，1H)，7.04(s，4H)，6.91–6.78(m，8H)，5.03–4.96(m，2H)，3.79(s，2H)，3.06(s，2H)，2.30(s，3H)，2.27(s，3H)，1.19(dd，J＝11.8，6.2Hz，12H)。
13C NMR(126MHz，CDCl3)δ171.53，143.25，142.80，142.25，141.02，140.28，138.69，138.61，138.16，136.47，134.91，133.93，131.95，131.74，131.69，131.57，130.37，129.54，129.30，128.59，128.27，127.99，127.37，120.88，120.72，97.80，87.72，59.37，44.40，40.99，21.87，21.50，1.42ppm。
实施例2
一种多取代萘衍生物，其结构式为：
所述多取代萘的制备方法，包括以下步骤：
1)以830mmol氢化钠为碱，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中，在冰水浴下搅拌反应8.5小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥后，得到白色固体产物，即化合物1；
2)将80mmol化合物1与200mmol对氯苯乙炔基溴混合Pd(PPh3)2Cl2/CuI(2.56mmol/0.85mmol)的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应11小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥后，得到淡黄色固体产物，即化合物4。
3)在110℃的条件下，步骤2)所制备的2mmol化合物4在10mL甲苯中与4.2mmol对甲基苯乙炔反应12小时，反应液用水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，并减压浓缩除去有机溶剂，然后加入乙酸乙酯至浓缩物刚好溶解，之后加入二十倍体积的石油醚进行静置结晶12h，抽滤，以石油醚洗涤滤渣即可得到白色粉末状的产物化合物5，即为多取代萘衍生物，产率为82.3％。
白色粉末产物结构通过1H NMR、13C NMR来测定。结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.34(dd，J＝13.6，7.7Hz，3H)，7.28(d,J＝4.9Hz,2H),7.26–7.23(m，3H)，7.05(d，J＝8.6Hz，2H)，6.93(q，J＝8.7Hz，4H)，6.80(q，J＝8.0Hz，4H)，5.02(m，2H)，3.78(s，2H)，3.11(s，2H)，2.48(s，3H)，2.30(s，3H)，1.20(dd，J＝13.7，6.2Hz，12H)。
13C NMR(126MHz，CDCl3)δ171.56，142.42，141.59，141.29，140.79，140.45，139.48，139.25，137.40，136.06，135.99，134.55，133.31，132.87，132.32，131.88，130.83，130.36，130.30，129.88，129.16，128.97，128.76，128.26，127.13，122.13，119.89，117.50，96.32，89.22，69.26，59.34，44.20，40.90，21.87，21.85，21.65，21.38，1.41ppm。
上述参照实施例对一种多取代萘衍生物及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
一种多取代萘衍生物及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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