具有优异机械性能及化学稳定性的涂层的制备

IPC分类号 : C09D151/08,C09D101/02,C09D7/62,C09D5/08,C08F283/12,C08F220/24

申请号

CN201911348771.9

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专利摘要

本发明涉及具有优异机械性能及化学稳定性的涂层的制备，悬浮液由1H，1H，2H，2H‑全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)接枝的二氧化硅(SiO2)和α‑纤维素以及作为粘合剂单体的丙烯酸六氟丁酯(HFBA)组成(图1a)。本申请通过使用低成本和可大规模制备的喷雾喷涂的方法制备了一种超双疏涂层。所可形成多级微/纳米结构，其具有非常低的表面能，仅为12.98mNm‑1。能够使表面张力低至21mNm‑1的液体和粘度高至297.8mPas各种有机液体反弹。由于原位形成的粘合剂，该涂料可应用于不同的基底，并在高压水冲击(27.8ms‑1)，磨损和胶带剥离测试中表现出表现出优异的性能，并且在高腐蚀性王水中，极端低温/高温和紫外线照射等苛刻的环境中也可以保持优异的性能。

权利要求

1.一种超双疏涂层的制备方法，其特征在于，包括：

将SiO2纳米颗粒和α-纤维素分散在乙醇/氨水溶液，再依次滴加加入硅酸四乙酯和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解，在SiO2纳米颗粒和α-纤维素外包覆SiO2；

向上述反应液中一次性加入硅酸四乙酯和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，反应生成聚硅氧烷，形成悬浮液；

向悬浮液中加入丙烯酸六氟丁酯进行自聚合反应，喷涂，即得超双疏涂层。

2.如权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述SiO2纳米颗粒和α-纤维素的质量比为2:3～5。

3.如权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述悬浮液中，SiO2的浓度为30～50wt％。

4.如权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述硅酸四乙酯、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷与丙烯酸六氟丁酯的体积比为2～3：1～1.5：2。

5.如权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，包覆的条件为：50℃～55℃的水浴中机械混合6～8h；

或所述生成聚硅氧烷的条件为50℃～55℃的水浴中机械混合5～10min。

6.如权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述自聚合反应的条件为：50℃～55℃下机械混合1.5～3h。

7.如权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述喷涂采用喷枪从垂直方向10～12cm的距离将2～3mL悬浮液喷雾到水平放置的基材表面上。

8.如权利要求1所述的超双疏涂层的制备方法，其特征在于，所述喷涂结束后，于75～90℃下干燥5～8小时。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的超双疏涂层。

10.权利要求9所述的超双疏涂层在微滴操纵，自清洁，传热，防冰或液液分离领域中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于超双疏涂层制备领域，具体涉及多功能，机械化学稳定，通过低成本的悬浮液喷涂的使有机液滴弹跳的可工业化的超双疏涂层。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

排斥水滴和油滴的超双疏表面是界面科学领域中的一种较特殊的抗润湿状态，在微滴操纵，自清洁，传热，防冰，液液分离等领域具有广泛的应用。自1997年制造出第一个排斥油滴的表面以来，对于超双疏表面的研究一直在不断更新。对于工业生产来说，应考虑使用低成本原料和以及简单地生产工艺。对于实现表面的超双疏性，其需要粗糙的表面和低表面能的材料，但对于构造超双疏表面的机理仍不清楚。由于有机液体(20-50mN m^-1)的表面张力远低于水(72.2mN m^-1)的表面张力，因此制造有机液体的接触角(CA)大于150°，滑动角 (SA)小于10°的超双疏表面是十分困难的。设计超双疏材料所需的形态和结构更加复杂。针对于此，Tuteja等人提出的重入结构，Liu和Kim在2007年提出了双重入结构为超双疏涂层的发展提供了宝贵的指导。但是，这些不同的多级微/纳米结构的制造过程复杂且耗能，例如，在超双疏性结构的制造过程中需要在液体火焰中使用纯气体(例如氧气，甲烷或氢气)，在光刻方法中进行蚀刻以及模板化这都限制了可大规模制备的工业生产。

除了简单的制造过程外，超双疏材料的实际应用的另外一个要求就是涂层拥有良好的性能。超双疏材料不仅应完全排斥液体(水和各种有机液体)，而且还应具有良好的机械和化学稳定性，更重要的是，液滴可以在其表面滚动或回弹。现阶段的超双疏涂层与界面之间拥有较弱的机械强度。增强界面粘合强度要求极性基团与底物相互作用，但极性基团的增加将不可避免地消耗涂层的疏液性。报道的超双疏涂层只有具有较低的粘合强度，并且缺乏坚固性。相反，大多数良好的耐用的排斥液滴的表面一般是超疏水涂层，但是其只能完全排斥水滴。考虑到粘合强度的提高会降低涂层的疏液性，因此选择一个合适的粘合剂是十分重要的。另外，液体弹跳是表征超双疏性能的重要指标。迄今为止，对于液滴弹跳的研究主要集中在超疏水表面上，而对于有机液滴在超双疏表面的弹跳动力学的探究却非常少。最近报道的一种性能优异的涂层不仅对溶剂，酸和碱具有超强的排斥力，而且还会使表面张力很低的液体反弹。但是，在其制造过程中，使用了二氯五氟丙烷作为溶液，有较强的腐蚀性。因此，通过简单，廉价的材料和方法来制造具有良好性能的超双疏材料仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种多功能，机械化学稳定，通过低成本的悬浮液喷涂的使有机液滴弹跳的可工业化的超双疏涂层。通过低成本和可大规模制备的方法来制备了超双疏涂层。悬浮液由1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)接枝的二氧化硅(SiO₂) 和α-纤维素以及作为粘合剂单体的丙烯酸六氟丁酯(HFBA)组成(图1中a)。通过喷涂，可以将具有多级微/纳米粗糙度结构的超双疏涂层应用于不同的基材(例如铁皮，瓷砖，木材和棉织物)。通过HFBA原位自聚合形成的胶粘剂(poly-HFBA)使涂料具有出色的机械和化学耐久性，例如耐高速液体冲击，磨损，王水腐蚀，高/低温环境。重要的是，该涂层可以排斥表面张力低至21mN m^-1和粘度高至297.8mPa s的各种有机液体。更重要的是，还研究了有机液体弹跳动力学与冲击速度和液体固有特性(粘度，表面张力和密度)的关系。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种超双疏涂层的制备方法，包括：

将SiO₂纳米颗粒和α-纤维素分散在乙醇/氨水溶液，再依次滴加硅酸四乙酯和1H，1H， 2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，进行水解，在SiO₂纳米颗粒和α-纤维素外包覆SiO₂；

向溶剂体系中一次性加入硅酸四乙酯和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，反应生成聚硅氧烷，形成悬浮液；

向悬浮液中加入丙烯酸六氟丁酯进行自聚合反应，喷涂，即得超双疏涂层。

本申请利用硅酸四乙酯先后对SiO₂纳米颗粒和α-纤维素混合物的SiO₂包覆、聚硅氧烷生成，构建出具有多级粗糙度的微纳米结构，再与HFBA原位自聚合形成的胶粘剂(poly-HFBA) 配合，制备出的涂料具有出色的机械和化学耐久性，例如耐高速液体冲击，磨损，王水腐蚀，高/低温环境。该涂层可以排斥表面张力低至21mN m^-1和粘度高至297.8mPa s的各种有机液体。更重要的是，还研究了有机液体弹跳动力学与冲击速度和液体固有特性(粘度，表面张力和密度)的关系。

在一些实施例中，所述SiO₂纳米颗粒和α-纤维素的质量比为2:3～5，利用纤维素的短棒状结构对SiO₂纳米颗粒进行负载，以利于后续构建具有多级粗糙度的微纳米结构。

在一些实施例中，所述悬浮液中，SiO₂的浓度为30～50wt％，以提高涂层的硬度，并构建出具有多级粗糙度的微纳米结构。

在一些实施例中，所述硅酸四乙酯、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷与丙烯酸六氟丁酯的体积比为2～3：1～1.5：2。TEOS的水解可以提供500nm的SiO₂纳米颗粒，FTIR 和XPS表明，由于氟链的低表面能，FAS通过形成Si-O-Si键成功接枝到SiO₂上，并形成了涂层的最外层。

在一些实施例中，包覆的条件为：50℃～55℃的水浴中机械混合6～8h；所述聚硅氧烷生成的条件为50℃～55℃的水浴中机械混合5～10min，以形成具有多级粗糙度的微纳米结构。

在一些实施例中，所述自聚合反应的条件为：50℃～55℃下机械混合1.5～3h；在不损害涂层超疏液性的条件下，获得具有高粘合力的均匀涂层。

在一些实施例中，所述喷涂采用喷枪从垂直方向10cm的距离将2mL悬浮液喷雾到水平放置的基材表面上，以提高喷涂效率和涂层的均匀性。

在一些实施例中，所述喷涂结束后，于75～90℃下干燥5～8小时，使涂层固化，形成具有出色的机械和化学耐久性的表面结构。

本发明还提供了任一上述的方法制备的超双疏涂层。

本发明还提供了上述的超双疏涂层在微滴操纵，自清洁，传热，防冰或液液分离领域中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本申请通过使用低成本和可大规模制备的喷雾喷涂的方法制备了一种超双疏涂层。喷涂的超双疏涂层可形成多级微/纳米结构，其具有非常低的表面能，仅为12.98mN m^-1。该涂层能够使表面张力低至21mN m^-1的液体和粘度高至297.8mPa s各种有机液体反弹。更值得一提的是，由于原位形成的粘合剂，该涂料可应用于不同的基底，并在高压水冲击(27.8m s^-1)，磨损和胶带剥离测试中表现出优异的性能，并且在高腐蚀性王水中，极端低温/高温和紫外线照射等苛刻的环境中也可以保持优异的性能。并且首次讨论了有机液体弹跳动力学与冲击速度和液体性质之间的关系。凭借简单地制备方法以及涂层优异的性能，本申请的涂层为真正的工业应用铺平了道路。

(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1.超双疏性悬浮液(a)和喷涂方法(b)的制备过程示意图。具有微米尺寸的超双疏涂层的侧视图(c向上)和顶视图(c向下)的SEM图像。(d)具有纳米尺寸的涂层的高放大倍率SEM图像。三种不同尺寸涂层的示意图：(e)FAS接枝的SiO₂(15nm和500nm)和纤维素，(f，向上)FAS接枝的SiO₂(500nm)和纤维素，(f，向下)FAS接枝的SiO₂(15nm) 和纤维素。涂层(e)的多级微/纳米结构在三种涂层中具有最佳性能，并且可以完全排斥液滴。 (g)分别站在涂层的钢铁片，瓷砖，木材，棉织物上的酸奶，可乐，咖啡，正辛烷，正十六烷和水的照片。

图2.液滴弹跳实验。(a)体积为6μL的不同液滴的最大破碎高度。(b)以正十六烷为例，液滴的整个弹跳过程，黄色区域对应于第一次弹跳过程。(c)在不同高度释放的水和有机液体的接触时间。在不同的释放高度下水与固体表面具有相同的接触时间，在不同释放高度下有机液体与固体表面的接触时间不同。(d)正十六烷第一次弹跳过程的照片。接触时间包括铺展时间(t_s)和回缩时间(t_r)。液滴铺展至最大铺展直径时的最大铺展直径(Dmax)。液滴以υ₁的速度接触表面，以υ₁’的速度离开表面。第二冲击面的速度为υ₂。

图3.粘度实验。(a)具有相似粘度和不同表面张力的三组液体的接触时间。(b)液体粘度对接触时间的影响。(c)在不同韦伯数下不同液体的接触时间。(d)在不同温度下粘度从 25.6mPa s至154mPa s的高粘度甘油的接触时间和弹跳次数。(e)在40℃下粘度为297.8mPa s的甘油液滴弹跳过程的照片。时间间隔是8mm。

图4.超双疏涂层的机械强度。(a)高速水冲击对超双疏涂层的影响示意图。(b)在不同的冲击时间后，正十六烷在冲击表面的弹跳次数。(c)水冲击14分钟后涂层表面的SEM图像。(d)涂层对热流体具有排斥力，涂层受冲击14分钟后，水，二碘甲烷和正十六烷的CA 和SA的变化。(e)磨损和(f)胶带剥离对超双疏涂层性能的影响。

图5.超双疏涂层的化学稳定性。(a)王水腐蚀时间对涂层的影响。(b)浸入王水中60分钟后的涂覆玻璃的SEM图像。(c)对涂覆玻璃在低温和高温环境中处理，利用正十六烷的 CA和SA来检测涂层的耐高低温性能。(d)220℃处理6小时后的涂层的SEM图像。

图6.超双疏涂层的应用。(a)原始小船(左)和涂覆小船(右)的照片。(b)原始小船和涂覆小船在水和花生油上的浸润深度。(c)载重100克的原始小船沉入水中(上图)，载重 360克的涂覆小船漂浮在水面上(下图)。(d)原始和涂覆船在不同负载下的浸润深度。(e) 负载100克的涂覆小船在海水和花生油上的稳定性。(f)通过将悬浮液喷洒到不同的基材上研究涂层对防冰的影响。

图7.超双疏性悬浮液的DLS测量。15nm SiO₂和25μm纤维素直接加入,500nm SiO₂粒子通过TEOS水解形成。

图8.超疏水涂层的FTIR光谱。1160cm-1处的能带归因于水解的TEOS和FAS1的共缩合形成的Si-O-Si能带。1210cm-1处的谱带归因于C-F键和Si-O基团。

图9.超疏水涂层的XPS光谱。XPS光谱表明，由于氟链的低表面能，FAS接枝的SiO₂形成了涂层的最外层。

图10.粘合剂的选择。不同质量分数和不同粘结剂选择对涂层附着力的影响。

图11.玻璃基底上的超双疏涂层的照片。通过加入引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)引发 AIBN中C＝C双键的自聚合制作悬浮液来形成涂层。固化后，可以清楚地看到涂层在玻璃基板上皲裂。

图12.HFBA聚合机理，在碱悬浮液中，OH^-可用作亲核试剂攻击双键。

图13.HFBA中C＝C键的FTIR光谱。

图14.空白纤维素的电镜图。

图15.电镜图片。超疏双疏层(a)和(b)不同放大倍数的SEM图像。超双疏涂层对C (c)，O(d)和F(e)，Si(f)的元素映射。可以看出，形成了多级的微/纳米结构，并且C， F，Si和O的四个元素均匀地分散在涂层表面上。

图16.接触角示意图。(a)具有不同质量比的α-纤维素和SiO₂的涂层的接触角示意图(b) 不同尺寸的SiO₂纳米颗粒对涂层性能的影响。

图17.具有不同微/纳米结构的超疏水涂层的表面能的外推法(a)15nm SiO₂+500nm SiO₂ +α-纤维素。(b)15nm SiO₂+α-纤维素(c)500nm SiO₂+α-纤维素。外推法中使用的液体是水(72.8mN m^-1)，乙二醇(48mN m^-1)，乙二胺(42.7mN m^-1)，N，N-二甲基甲酰胺(34.4 mN m^-1)，n-十六烷(27.1mN m^-1)，正十二烷(25mN m^-1)，正辛烷(21.2mN m^-1)，正庚烷 (20.1mN m^-1)，正己烷(17.6mN m^-1)，正戊烷(15.5mN m^-1)。

图18.通过选择三组具有相似表面张力但粘度不同的液滴对接触时间的影响，可以看出，接触时间随着粘度的增加而逐渐增加。

图19.磨损实验。(a)磨损试验示意图。30次磨损循环后，涂层的低(b)和高(c)倍数放大SEM图像。

图20.剥离实验。(a)剥离周期测试的示意图。30次剥离循环后，涂层的低(b)和高(c) 放大SEM图像。

图21.对正十六烷的CA和SA进行不同时间的照射。

图22.漂浮在水和花生油上的100克负荷的空白船。

图23.比较水在空白基底和涂层基质上的结冰时间。可以清楚地看到，原始基底上水的冻结时间在5分钟以内。相反，水在超双疏涂覆的基材上的结冰时间显着增加。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

方法

超双疏涂层的制备

称取0.4g的SiO₂(15nm)和0.6g的α-纤维素(25μm)，并将其分散在将30mL的无水乙醇和10mL的氨水混合的溶液中，并将混合物搅拌并超声处理20分钟将2mL TEOS和0.6 mL FAS逐滴添加到上述溶液中，并在50℃的水浴中搅拌6h，然后将0.6mL TEOS和0.6mL FAS快速注入悬浮液中，搅拌5分钟。然后逐滴加入2mL的HFBA，并在50℃下再搅拌2h，得到最终的均匀悬浮液。使用喷枪(ET4000，STAT，德国)从垂直方向10cm的距离将2mL 悬浮液喷雾到水平放置的基材表面(3cm x 8cm)上。最后，在真空烘箱中于80℃干燥6小时后，获得涂覆在基材上的超双疏涂层。

有机液滴冲击过程

对于最大破碎高度测量，选择具有相同体积的液滴(直径约为2.4mm)。液滴的初始速度为0，冲击速度通过不同的释放高度进行调节。此外，通过在6cm的高度释放相同体积(6μL) 的有机液体来研究弹跳动力学。来自涂层不同区域的至少十个样品用于测量接触时间和最大破碎高度。液体弹跳过程由幻影V710L高速相机(7400fps，Ametek，美国)记录。

表征

静态接触角和滑动角通过KRüSSDSA25S(德国)接触角系统测量。测试了来自涂层不同区域的至少五个样品，以获得静态接触角和滑动角的平均值。通过SUPRA TM 55热场发射扫描电子显微镜(SEM，德国)在5KV的工作电压下观察到表面形态。悬浮液的粒度分布通过Mastersizer 3000激光衍射粒度分析仪(英国)进行表征。FTIR光谱通过Nicolet10 FTIR光谱仪(Thermo，America)测量，X射线光电子能谱(XPS)光谱通过ESCALABXi+(Thermo， America)测量。

超双疏涂层的制备

通过在乙醇/氨水溶液中添加15nm SiO₂纳米颗粒和25μmα-纤维素粒子，然后添加正硅酸四乙酯(TEOS)和FAS，制备悬浮液(图1中a)。通过DLS测量证明(图7)TEOS的水解可以提供500nm的SiO₂纳米颗粒，FTIR和XPS表明，由于氟链的低表面能，FAS通过形成Si-O-Si键成功接枝到SiO₂上，并形成了涂层的最外层(图8和图9)。另外一个主要的问题便是涂层与基底的粘附性，添加合适的粘合剂对于涂料的耐久性是有益的，但是却损害了超疏液性。通过系统地研究粘合剂对涂料性能的影响(参见图10)，本申请选择HFBA作为粘合剂单体。应该注意的是，HFBA的聚合在涂层的最终性能中起着重要的作用。在HFBA 聚合过程中添加引发剂会导致涂层在玻璃基板上破裂(图11)。令人惊讶地，无需使用引发剂就可以获得具有高粘合力的均匀涂层。因此本申请猜测HFBA中C＝C基团的自聚合是由于六氟链的强吸电子基团而发生的。涂料悬浮液中的OH-可以在HFBA聚合过程中用作亲核试剂 (图12)从而促进亲核加成反应。为了证明这一点，通过将HFBA溶解在乙醇/氨水溶液中来检测C＝C键的峰的变化。如图13所示，随着时间的推移，以1730cm^-1为中心的C＝C键的峰消失了，这表明OH^-可用作攻击双键的亲核试剂，原位形成的聚HFBA使FAS接枝的SiO₂和α-纤维素与基材粘着在一起，从而使涂层具有优异的性能。

喷涂悬浮液后，便可获得多级微观/纳米结构，这有助于涂层具有超双疏性能(图1中b)。涂层的侧视图显示了具有千分尺的丘陵结构(图1中c，向上)，顶视图观察到许多粗糙的凸起(图1中c，向下)。高放大倍率SEM图像显示，纳米级和微米级的多级颗粒均匀分布在基材上(图1中d，原始α-纤维素的SEM图在图14中)。元素图谱表明，源自FAS和聚HFBA 的氟链均匀地存在于涂层表面(图15)。多级微/纳米结构对于疏液性至关重要。当液体位于粗糙表面上时，液滴会接触到微/纳米粗糙结构的突出部分，同时，空气会填充结构中的空隙，从而防止液滴渗透到涂层机构中。在本申请的涂层中，氟化SiO₂和纤维素紧密地连接在一起，并通过原位形成的聚HFBA牢固地粘附在基材上(图1中b和e)。多级微/纳米结构中大量的空气层使涂层具有极好的排斥有机液体的能力。为了进一步证明涂层多级结构的关键作用，另外两种涂层是由(I)氟化SiO₂(～500nm)和α-纤维素(图1中f，向上)和(II)氟化SiO₂ (～15nm)和α-纤维素(图1中f，下)制成的。利用液滴弹跳来检测涂层的性能，当仅用上述两种级别的微纳米结构时，二甲亚砜(DMSO，表面张力，γ＝42.7mN m^-1)和乙二醇(EG，γ＝48.2mN m^-1)仅仅可以部分反弹，一小部分EG附着在涂层上。相反，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，γ＝34mN m^-1)可以在具有多级微/纳米结构的涂层上完全反弹(图1中e)。另外，还研究了15nm SiO₂的质量比对超双疏性能的影响(图16)。经过探究本申请发现，当悬浮液包含40wt％的SiO₂(15nm)的复合涂层具有完美的疏液性能。

具有高氟化度的FAS接枝SiO₂和聚HFBA的多层微/纳米复合结构使涂层具有较低的表面能，其中氟化SiO₂(～15nm+500nm)和α-纤维素的多级微纳米结构材料比其他两种涂料都要低，表面能约12.98mN m^-1(图17，表1)。纳米级SiO₂(15nm和500nm)和微米级纤维素的结合在减少整体固液接触面积并可以捕获更大的气垫方面起着至关重要的作用，固液界面尽可能地转化为固气界面，以形成相对稳定的空气层，形成Cassie-Baxter模型以防止液滴渗透。涂料也可以喷涂在不同的基材(如铁皮，瓷砖，木材和棉织物)上，并且将不同的液体(包括酸奶，咖啡，辛烷和水)完全排斥(图1中g)。涂层的多功能性归因于聚HFBA 的特殊粘合特性。

有机液体的弹跳动力学

超双疏表面上的液滴弹跳是评估涂层疏液性的重要指标。迄今为止，已经报道了水滴在超疏水表面上的弹跳行为，但是很少有研究对超双疏涂层上有机液滴的弹跳行为进行研究，在这里本申请对有机液滴的弹跳行为进行探究。在较高的韦伯数下，液滴在撞击超双疏表面时会破裂，这主要是由于液滴内部能量与液体表面张力之间存在竞争关系，当两者的动态平衡被破坏时，液滴将分裂成破碎的液体，从而导致破碎前后液滴的质量不守恒，从而无法对液滴弹跳过程的能量转换进行探究。例如，DMSO液滴在15cm处的释放时，液滴会破裂。相应的撞击速度为1.71m s^-1(We＝88.4)，因此，确定液体的最大韦伯数，即一定体积液滴的最大释放高度，是具有实际意义的。如图2中a所示，分别研究了正十六烷，甲苯，氯苯， DMF，DMSO，EG，二碘甲烷，水等液滴在一定高度下自由下落的最大破碎高度。例如，EG 液滴的最大破裂高度为37cm，这意味着当在36cm的高度释放时，EG液滴仍可以保持完整性和反弹，We＝188.7。液体的最大破碎高度对工程实践具有指导意义。在本申请的工作中，所有液体均在破碎高度(最大释放高度)以下释放，以确保液滴的完整性。

图2中(a)体积为6μL的不同液滴的最大破碎高度。(b)以正十六烷为例，液滴的整个弹跳过程，黄色区域对应于第一次弹跳过程。(c)在不同高度释放的水和有机液体的接触时间。在不同的释放高度下水与固体表面具有相同的接触时间，在不同释放高度下有机液体与固体表面的接触时间不同。(d)正十六烷第一次弹跳过程的照片。接触时间包括铺展时间(t_s) 和回缩时间(t_r)。液滴铺展至最大铺展直径时的最大铺展直径(Dmax)。液滴以υ₁的速度接触表面，以υ₁’的速度离开表面。第二冲击面的速度为υ₂。

通过帧数为7400fps的高速相机对有机液滴的弹跳过程进行探究，以正十六烷为例，第一个接触过程如图2中d所示，对应于图2中b中的黄色区域。从6cm的高度释放6μL的液滴 (R＝1.2mm)。在t＝0时，在接触表面的瞬间，将液滴的速度定义为v₁＝1.08ms^-1。液滴开始扩散，并在t＝2.4ms时达到最大扩散直径(Dmax)。然后，液滴在t＝13.8ms以ν₁'的速度回缩并离开表面。接触时间(t_c)被称为铺展时间(t_s)和回缩时间(t_r)的总和，即对于正十六烷， tc＝13.8ms。在第二次撞击过程之后，反弹的液滴将以ν₂＝0.32m s^-1的速度撞击表面。当正十六烷液滴在超双疏涂层上可以反弹6次，持续251.2ms，表明涂层对正十六烷具有极好的排斥力(图2中b)。液体在固体表面上的接触时间可以作为涂层排斥液体能力的重要指标。在本工作中，接触时间仅是第一次液滴与超双疏基底接触时铺展与回缩时间。先前已经证明，水滴的接触时间在很大的韦伯数范围内不依赖于撞击速度。在本申请的工作中获得了类似的结果，其中水滴的接触时间约为10.2ms，并且与释放的高度无关。然而，有机液体的接触时间却取决于液滴的体积和有机溶剂的固有性质(例如粘度，表面张力和密度)以及冲击速度。当控制一定体积的有机液滴(例如6μL)时，接触时间会随有机液体的类型而变化。对于任何一种有机液体，释放高度越高，接触时间越长(图2中c)。

此外，研究了接触时间与有机液体的固有性质(例如密度，粘度和表面张力)之间的关系。为了使所测得的接触时间尽可能精确，在相同超双疏表面上的不同位置，测量十次的接触时间并取平均值。如图3中a(表2)所示，具有相同体积(6μL)和不同表面张力的三组液体在相同高度(6cm)处释放。每组具有相似粘度的液体都具有相似的接触时间。例如，具有相似粘度为0.9mPa s的邻二氯苯和吡啶的接触时间分别约为14.50和14.42ms，这表明表面张力对接触时间的影响并不明显。类似地，释放具有相似表面张力和不同粘度的三组液体的结果，如图18(表3)所示，表明接触时间随粘度的增加而增加。因此，在能量耗散阶段，粘性力是影响接触时间的主要因素。因此，选择了多种有机液体来探索粘度对接触时间的影响(图19b和表4)。发现获得了粘度低于2mPa s和高于2mPa s的两个区域。在每个区域，接触时间都随着粘度的增加而逐渐增加(图3中b)。很难理解接触时间在2mPa s粘度附近的跳跃，这需要深入研究。此外，还研究了韦伯数(或冲击速度)对接触时间的影响。如图3中c所示，具有不同粘度的三种液体(EG，四溴乙烷，二碘甲烷)以不同的高度释放 (确定韦伯数或冲击速度)。三个液滴的接触时间随着韦伯数(或冲击速度)的增加而增加。韦伯数越高，粘度对接触时间的影响越明显(图3中c)。但是，在非常低的韦伯数下，三个液滴的接触时间差异并不明显。

图3.中(a)具有相似粘度和不同表面张力的三组液体的接触时间。(b)液体粘度对接触时间的影响。(c)在不同韦伯数下不同液体的接触时间。(d)在不同温度下粘度从25.6mPa s至154mPa s的高粘度甘油的接触时间和弹跳次数。(e)在40℃下粘度为297.8mPa s的甘油液滴弹跳过程的照片。时间间隔是8mm。

液体在固体表面上反弹是一个非常复杂的过程。为了理解接触时间和液滴性质之间的关系，进行了理论分析。当液滴在一定高度自由下落时，在接触超双疏表面的瞬间，液滴既具有动能(E_ko)又具有表面能(E_sa)，撞击后，由于液滴的形变，动能被用于克服粘性损失。在t＝ts时，液滴直径达到Dmax。在此状态下的动能为零，总能量为表面能(E_sb)。在回缩过程中，表面能通过粘性损失进一步消耗。由于超双疏表面的表面能较低，因此在冲击过程中的摩擦损失可以忽略不计。铺展和收缩过程中的粘性耗散(Eμ)确定为以下关系式：

V代表的是液滴的体积，假设液滴在Dmax处可以看作是圆柱形状，即 h为圆柱的厚度。等式(1)变为：

粘性能量耗散(Eμ)关系说明了液体的撞击速度和粘度对液滴弹跳的影响。随着冲击速度的增加，粘性作用更加明显。因此，粘度在较高的冲击速度下导致较高的粘性能量损失，从而导致更长的接触时间，这与本申请的实验结果一致(图3)。

在实际应用中，涂层的微观结构在接触过程中会被粘性液体破坏，从而影响性能。因此，对高粘度液体的排斥也是评估涂层性能的重要标准。以粘性液体甘油为例(表5)，接触时间随着粘度的增加而逐渐增加。相应地，随着甘油的粘度从25.6mPa s变为154mPa s，液体的弹跳次数从7次减少到3次(图3中d)。这是因为当接触固体表面时，高粘度液体会使液滴的能量消耗过多。即使对于在40℃时粘度为297.8mPa s的甘油，液滴在释放高度6cm时仍可以反弹3次(图3中e)，这表明本申请的涂料具有优异的性能，可抵抗高粘度液体。

机械稳定性

超双疏涂层的机械强度在实际应用中非常重要。在涂层上进行了三种不同类型的机械强度测试，包括高压流体冲击，磨损和剥离测试(图4)。在距涂层玻璃板15厘米的距离处，水流冲击在超双疏涂层上(图4中a)。涂层对水喷射的耐久性取决于水压和喷射时间。在400kPa 的水压下，水的撞击速度约为27.8m s-1，相当于暴雨着陆速度(8-9ms^-1)的三倍，是报道的水撞击速度用于评估超双疏涂层(1.4m/s)机械耐久性的20倍以上。以2分钟为一个周期，以正十六烷弹跳为标准测试涂层的性能。当水冲击持续四分钟时，正十六烷可以弹跳七次。随着冲击时间的增加，正十六烷的弹跳次数略有减少(图4中b)。冲击14分钟后，正十六烷仍然可以反弹五次，涂层的表面形态几乎没有变化(图4中c)，反映了涂层良好的耐流体冲击性。值得注意的是，本申请的涂层还可以承受热流体的冲击。通常，超双疏表面对室温液体具有高排斥力，但是排斥热液体的能力大大降低。这是因为热流体较低的表面张力使其成为进入粗糙表面孔隙的更好的“润湿剂”。在本申请涂层中，将涂层用水冲击14分钟后，在不同温度下测量水，二碘甲烷和正十六烷的CA和SA。如图4中d所示，在25至80℃的温度下，所有液体的CAs均高于155°，SAs略有增加，但仍小于10°，这表明涂层对热流体具有良好的排斥力。

作为第二项机械坚固性测试，使用100g砝码和1500cw砂纸测量了涂层的耐磨性(图 19)将涂层在砂纸上移动5cm定义为一个摩擦循环，经过30个循环后，正十六烷的CA仍高于160°(图4中e)。SEM图像还显示，在30次摩擦循环后，涂层的表面形貌没有变化(图 19)。第三项机械测试是粘附力测量，其通过利用强力胶带剥离进行测试。当将涂料悬浮液喷涂到棉织物上时，经过30个剥离循环后，尽管涂料的结构略有变化，但正十六烷的CA仍高于160°，液滴可弹跳6次(图4中f)。图20)，表明涂层与基材的优异粘合强度。

化学稳定性

除了具有良好的机械性能外，本申请的涂层还可以承受恶劣的环境，例如强腐蚀环境，高温/低温环境和紫外线(UV)。王水(一种高浓度的高浓度盐酸(HCl)和硝酸(HNO₃)的混合物，体积比为3：1)被用来评估其耐化学腐蚀性能。尽管在实践中这种极端的化学腐蚀并不是很常见，但它是测量涂层化学稳定性的一种有意义的方法。将涂覆的玻璃浸入装有王水的烧杯中，每20-30分钟取出一次。用水冲洗并干燥后，测量CA和接触时间。如图5中a 所示，原始涂层对正十六烷的CA为169°，接触时间为14.2ms。在王水中浸泡60分钟后，正十六烷的CA仍为155°，接触时间增加至15.2ms。SEM图像表明，浸入60分钟后涂层无明显损坏(图5中b)。这可能是由于以下原因：碳氟化合物链由于较低的表面能而趋向于延伸到表面之外。C-F(485KJ mol^-1)的键能比C-H(411KJ mol^-1)的键能大得多，因此涂层特别稳定，甚至耐王水腐蚀。接下来，本申请的涂料将用于极端温度环境。正十六烷的CA 和SA在20℃分别约为168°和小于5°。将样品在-25℃下放置48小时，然后在高温下放置6 小时后，可以发现，经过低温和高温处理后，CA和SA值几乎没有变化(图5中c)。在220℃的高温处理后，涂层的结构也没有发生变化，这表明涂层具有极高的热稳定性(图5中d)。另外，当将涂覆的玻璃板用245nm的紫外线照射24小时后，正十六烷的CA和SA几乎没有变化，表明超双疏涂层的具有优异的耐紫外线性(图21)。

讨论

综上所述，本申请由不同尺寸的SiO₂和纤维素组成的涂层以及优异的粘附性能优于文献报道的其他涂层，并具有优异的机械和化学稳定性以及在原材料和制造工艺方面的显着可大规模制备的综合优势。超双疏涂层在表/界面区域具有广泛的应用，并具有特殊的润湿性。因此，进一步提出了涂覆涂层的简单情况。

在第一个例子中，超双疏性使船和某些设备能够漂浮并在油面上工作。在此，通过使用微型船模型研究了超双疏涂层对浮力稳定性和承载能力的影响。图6中a显示了原始小船(左) 和超双疏涂层的涂覆的小船(右)。原始船在水面上的浸润深度约为8mm。喷涂后，在水和花生油上的浸润深度分别为4mm和6mm(图6中b)。水中的浸润深度明显减少到原始船的浸润深度的50％。水和油中的浸润深度不同是由于以下原因：花生油的密度和表面张力小于水的密度和表面张力，这导致水的浮力更高。当原始船载有100g的重量时，船将缓慢下沉至水底(图6中c，向上)。但是，当超双疏涂层涂覆的船的载荷为360g时，船仍然可以漂浮在水面上(图6中c，向下)。显然，超双疏涂层改变了船的浮力和承载能力。涂装后，最大载荷变为原始船的6倍(图6中d)，这对于提高货轮的载货量具有重要意义。还研究了船在石油和海水环境中的稳定性。对于原始船，当载荷为100g时，浸润深度会随着时间而逐渐增加。6小时后，原始船沉入海水和油底(图22)。相比之下，带涂层的船在100g的载荷下在海水和花生油中稳定漂浮72小时，而浸润深度没有明显变化(图6中e)。这表明超双疏涂层不仅可以大大增加船的载荷，而且具有良好的稳定性。

在第二个例子中，在寒冷地区，特别是对于航空，航运或海上工业而言，表面结冰是一个大问题。具有多级微/纳米结构的涂层由于空气层的存在可以使局部液-固接触最小化，从而减少了液-固界面处的热传递。考虑到这一点，本申请探索了超双疏性对水冻结速率的影响，并促进了特殊的润湿性涂层在防冻中的应用。如图6中f所示，将水滴放置在预冷的涂层基材上，并保持在-25℃。涂层涂覆的铁皮，瓷砖，玻璃和织物上的冰形成时间分别从2.5、3、 3、5分钟变为9、12、13、28分钟(图6中f，图S23)。不同的冷冻时间是由于四种基质(铁片：55w m^-1k^-1，瓷砖：1.5w m^-1k^-1，玻璃：0.7w m^-1k^-1，织物：0.2w m^-1k^-1)的导热性。超双疏涂层能明显延缓冻结时间，为防冰领域提供了应用前景。

另一方面，超双疏涂层的粘附力极大限制了超双疏涂层的实际应用。为了增加涂层的粘附力一般会选用外加交联剂对含氟聚合物和基底进行化学交联，提高涂层的粘附力。对于一般的涂层来说，硅烷偶联剂是常用的杂化交联剂，其反应活性高，含有多个交联的官能团，可以在交联基底的同时进行自交联，且可根据实际应用选择具有不同官能团侧链的硅烷偶联剂。尤其是硅烷偶联剂在交联反应之后，会形成十分牢固的Si-O-Si交联网络，因为硅氧键独特的有机无机杂化的化学结构，聚硅氧烷与无机或有机材料都有极好的粘结性能，在不引入亲水基团的同时增大涂层的疏水性能，是交联剂中较为理想的选择。基于此，在本体系中，本申请首先尝试了已经工业化的KH900与KH570硅烷偶联剂，将制得的超双疏悬浮液喷涂在玻璃基底上，用1500CW的砂纸负载100g砝码对其进行粘附力测试，结果如图10所示，本申请发现，加入不同比例的粘合剂对涂层的粘附力影响特别大，对于这两种硅烷偶联剂而言，当加入7.5wt％时，涂层的粘附力最佳，KH900与基底的粘附力优于KH570，可以看到当以KH570为粘合剂时，在砂纸上有大量的涂层脱落，因此本申请选择KH900为粘合剂，并以接触角为表征手段对涂层性能进行分析，本申请发现，当以KH900为粘合剂时，涂层拥有良好的粘附力以及超疏水性能，但是对于正十六烷等低表面张力的液滴，达不到超双疏的效果，这与本申请的目的是不相符的。然而丙烯酸酯聚合物可以与许多乙烯基单体发生共聚反应，可以改善聚合物的物性，更为重要的是，酯基与氢键之间有较强的结合能力，故作为胶粘剂有着较为广泛的用途。考虑到不引入亲油基团的同时，又可增强涂层粘附力，因此本申请选择了以丙烯酸六氟丁酯(HFBA)为粘合剂，并对其性能进行探索。在提供粘附力的同时含氟单体的用量尤其是加入顺序以及引发剂的使用对涂层最终的性能起到至关重要的作用。首先验证引发剂对涂层性能的影响时，当加入引发剂时，将制成的超双疏悬浮液喷涂在载玻片上，经过烘干后，可以看到无法形成均匀的致密的超双疏涂层，表面成皲裂状(图11)而未加入引发剂的悬浮液经喷涂烘干后，可以形成均匀的涂层。OH-作为亲核试剂可以使体系中的 C＝C自由基聚合，加入引发剂的效果与不加引发剂的效果差距很大，所以本申请选择不用引发剂。在反应体系中与验证硅烷偶联剂性能的方法相同，在加入6.5wt％时，砂纸上几乎没有任何涂层脱落，涂层的粘附力最佳。在保证粘附力的同时对涂层的性能进行了进一步的优化。探究了加入顺序对涂层性能的影响，在第三次加入各种单体时，粘合剂的加入顺序先后对涂层性能影响巨大，利用接触角来对涂层性能进行检测，当先加入HFBA后再加入TEOS与FAS 时，正十六烷的接触角为120°，当最后加入HFBA时，正十六烷接触角为168°，达到了粘附力较好的超双疏性涂层。

将10mL无水乙醇和3mL氨水均匀混合，然后加入0.5ml HFBA，每15分钟取10μL样品，观察1730cm^-1处C＝C峰的变化。可以看出，随着时间的流逝，1730cm^-1处的峰逐渐消失，证明OH-可用作亲核试剂攻击双键。

润湿的本质是指液体在固体表面上的附着力，而附着力(W_a)与系统自由能的变化有关。

粘合功的定义表示为：

W_a＝γ_SV+γ_LV-γ_SL(1)

表面能与界面能之间的关系可以用杨氏方程描述：

其中，γ_SV，γ_SL和γ_LV分别是固-气，固-液和液-气的界面能；θ是三相接触线上的液体在光滑表面上的接触角。

表1三种涂层的接触角数据和计算的表面自由能

表2通过选择三组具有不同表面张力和粘度相似的液滴，探究表面张力对接触时间的影响

图18通过选择三组具有相似表面张力但粘度不同的液滴对接触时间的影响，可以看出，接触时间随着粘度的增加而逐渐增加。

表3通过选择三组具有相似表面张力的液滴，探究粘度对接触时间的影响。

表4不同性质的液滴的接触时间

表5粘性甘油在不同温度下的弹跳动态。通过温度控制，可以获得不同粘度的甘油液滴。

图19中(a)磨损试验示意图。30次磨损循环后，涂层的低(b)和高(c)倍数放大 SEM图像。

图20中(a)剥离周期测试的示意图。30次剥离循环后，涂层的低(b)和高(c)放大SEM图像。

图21对正十六烷的CA和SA进行不同时间的照射。

图22漂浮在水和花生油上的100克负荷的空白船。

图23比较水在空白基底和涂层基质上的结冰时间。可以清楚地看到，原始基底上水的冻结时间在5分钟以内。相反，水在超双疏涂覆的基材上的结冰时间显着增加。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

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