专利摘要

本发明公开了一种用于碱性条件下乙醇电氧化的碳载铑铅合金‑铅氧化物（RhPb‑PbOx/C）共生型催化剂的制备方法，属于燃料电池阳极催化剂和新型材料技术领域。采用简单的乙二醇一锅还原法在碳表面构筑了铑铅合金纳米颗粒‑铅氧化物纳米颗粒共生结构，此方法简单易操作,便于工业化批量生产。本方法获得的催化剂显著提高了碱性条件下乙醇电氧化的催化活性、稳定性和二氧化碳产物的选择性。其中，乙醇氧化催化活性高达2700mA/mgRh，是同等电位下商业化碳载钯催化剂的3.8倍。经过3小时稳定性测试后催化活性仍保留58%，并且乙醇氧化生成二氧化碳产物的法拉第效率提高至20%，是商业化碳载钯催化剂的5倍。该催化剂将可能推动直接碱性乙醇燃料电池的商业化应用。

权利要求

1.一种用于碱性条件下乙醇电氧化的碳载铑铅合金-铅氧化物共生型催化剂的制备方法，其特征在于，采用简单的乙二醇一锅还原法在碳表面构筑一种铑铅合金纳米颗粒-铅氧化物纳米颗粒共生结构，以铑铅合金纳米颗粒作为乙醇C-C键断裂的关键活性点，以铅氧化物纳米颗粒作为含氧物种的提供者，协同地提高碱性条件下乙醇电氧化的活性、稳定性和二氧化碳产物的选择性；具体步骤为：首先，将三价铑盐，二价铅盐和碳源按一定比例分散至乙二醇中，充分搅拌获得均匀浆料；其次，用新鲜配制氢氧化钠乙二醇溶液调节浆料pH至9.5，后在高纯氮气保护和剧烈搅拌下加热至160℃进行金属盐还原；最后，浆料冷却至室温后，用盐酸调节其pH以达到破胶目的，在氮气保护下继续搅拌以强化纳米颗粒在碳上吸附负载；然后过滤并用大量超纯水洗涤滤饼，烘干后获得催化剂。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：碳源是Vulcan XC-72活性炭或者碳纳米管或者氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：三价铑盐为所有水溶性铑盐。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述水溶性铑盐是氯化铑或硝酸铑。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：二价铅盐为所有水溶性二价铅盐。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述水溶性二价铅盐是醋酸铅或硝酸铅。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：三价铑盐，二价铅盐和碳源的比例为任意质量比。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：铑和铅的摩尔比为3:2，金属和碳的质量比为4:1。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：碱性条件下，所得催化剂对乙醇氧化催化活性高于2700mA/mgRh，经过3小时稳定性测试后催化活性高于初始值的58％，乙醇完全氧化为二氧化碳的法拉第效率高于20％。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池阳极催化剂和新型材料技术领域，具体而言，涉及一种直接碱性乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。

背景技术

能源问题是关系到国计民生，甚至国家安全的重大战略问题。研发高效安全环保的新能源是解决当前能源和环境问题的主要途径，也是促进我国能源结构调整转型的重要推手。燃料电池作为一种新型高效的能源转换装置，是各国新能源发展的战略重点之一。

在各种燃料电池中，直接碱性乙醇燃料电池由于乙醇安全无毒，来源广泛，能量密度高(8.01 kWh/Kg)等优势引起了广泛关注。它以乙醇为燃料分子，通过阳极催化剂的氧化作用生成乙酸和(/或)二氧化碳并释放电子。目前，广泛报道的乙醇电氧化催化剂是铂、钯基催化剂，这类催化剂的最大问题是催化氧化乙醇的产物主要是乙酸，此过程只转移4单位电子；但如果氧化乙醇生成二氧化碳则将转换12单位电子。铂、钯基催化剂完全氧化乙醇生成二氧化碳的效率低下（目前报导的数据为5-10%），亟待开发更高效的新型乙醇电氧化催化剂。

可喜的是，最近的研究表明铑（Rh）催化剂可有效断裂乙醇C-C键，提高催化乙醇生成二氧化碳的选择性。中南大学周德碧课题组报导的碳载铑催化剂，厦门大学谢兆雄课题组报导的铑五重孪晶纳米单晶都显示了优于铂和钯基催化剂的C-C键断裂活性。然而，铑组分虽然有较强的C-C键断裂能力，但所得反应中间体（CO和CHx）却难以在铑表面被氧化去除，明显的催化剂中毒现象由此发生。而根据Langmuir-Hinshelwood反应机制，在铑附近引入亲氧组分将有可能大幅改善这一现状，这也是本发明的重要催化剂设计思路。

基于上述情况，发展一种以铑为基本组分，结合构筑亲氧组分获得高效高选择性的乙醇电氧化催化剂是解决上述问题的一种方案，对推动发展乙醇燃料电池具有实际意义。

发明内容

本发明提供了一种用于碱性条件下乙醇电氧化的碳载铑铅合金-铅氧化物共生型高效催化剂（RhPb-PbOx/C）的制备方法。具体而言，本发明采用简单的乙二醇一锅还原法在碳表面构筑了铑铅合金纳米颗粒-铅氧化物纳米颗粒共生结构，主要利用铑组分对乙醇C-C键的断裂能力，铅氧化物的亲氧性提供大量含氧物种，协同地大幅提高乙醇电氧化的活性、稳定性和二氧化碳产物的选择性。此方法简单易操作,便于工业化生产。

本发明所采用的技术方案是利用高温下（160℃）乙二醇对金属前驱盐的还原作用和活性碳对纳米颗粒的吸附负载作用，一步实现高效RhPb-PbOx/C催化剂的制备。具体包括以下步骤：

首先，将三价铑盐，二价铅盐和碳源按一定比例分散至乙二醇中，充分搅拌获得均匀浆料；

其次，用氢氧化钠乙二醇溶液调节浆料pH至9.5，而后在高纯氮气保护和剧烈搅拌下于160 ℃还原。

最后，浆料冷却至室温后，用盐酸调节浆料pH至3.5以达到破胶目的，并在继续搅拌使金属胶粒在碳表面充分吸附负载。后过滤浆料并用大量超纯水洗涤滤饼，烘干后获得催化剂。

本发明中，碳源可以是Vulcan XC-72活性炭，碳纳米管，氧化石墨烯等碳源。

本发明中，三价铑盐为所有水溶性铑盐，包括氯化铑，硝酸铑等。

本发明中，二价铅盐为所有水溶性二价铅盐，包括醋酸铅，硝酸铅等。

本发明中，三价铑盐，二价铅盐和碳源的比例可以为任意质量比。最佳案例催化剂（实施案例1）的铑和铅的摩尔比为3:2，金属和碳的质量比为4:1。

本发明的有益效果是所得催化剂对乙醇电氧化的催化活性、稳定性和二氧化碳产物选择性都得到大幅提高。最佳案例催化剂（实施案例1）的乙醇氧化催化活性高达3639mA/mgRh，是同等电位下（0.6 V vs. RHE）商业化碳载钯催化剂的3.8倍(图3)。经过3小时稳定性测试后催化活性仍保留58%，而同等情况下碳载Pd催化剂催化活性基本降为零。更重要的是，催化剂将乙醇完全氧化为二氧化碳的法拉第效率提高至20%，远高于商业碳载钯催化剂的5%。并且，该催化剂制备简单、可操作性强，易于大规模工业化生产。

附图说明

图1为最佳案例催化剂（实施案例1）的X射线衍射表征图。

图2为最佳案例催化剂（实施案例1）的透射电镜表征图。

图3为在碱性条件下乙醇电氧化活性图

图4为最佳案例催化剂（实施案例1）的稳定性测试图。

图5为在碱性条件下乙醇电氧化法拉第效率对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施案例对本制备方法的实施进一步说明。

实施案例1：向100 mL的乙二醇溶液中加入7.48 mL 1 M柠檬酸钠水溶液，混合均匀，再加入18 mL 0.05 M Pb(CH3COOH)2溶液和12 mL 0.05 M RhCl3溶液，超声分散30 分钟后加入60 mg活性碳，剧烈搅拌8小时获得浆料。用新鲜配制的1 M 氢氧化钠乙二醇溶液调溶液pH至9.5，在高纯N2气氛下剧烈搅拌，缓慢加热至160 ℃，并保持3 小时. 冷却至室温后，用1 M 盐酸调节溶液pH到3.5，在高纯氮气气氛下继续搅拌2小时。然后过滤，并用大量超纯水洗涤滤饼，烘干后的滤饼研磨获得催化剂。本实施方案所得催化剂的铑和铅的摩尔比为6:4，金属和碳的质量比为4:1。本实施方案所得催化剂为活性、稳定性最佳的案例催化剂。

图1为最佳案例催化剂（实施案例1）的X射线衍射表征图，表明所得催化剂的形成了铑铅合金相和少量的铅氧化物。图2为最佳案例催化剂（实施案例1）的透射电镜表征图，该表征显示催化剂是铑铅合金和铅氧化物共生的形貌，铑铅金属纳米颗粒的平均粒径约为5纳米，共生的铅氧化物纳米颗粒平均粒径约为4纳米。图3为碱性条件下乙醇电氧化活性和稳定性测试图，活性测试表明案例1催化剂乙醇氧化催化质量活性高达2700 mA/mgRh，同等电位下比商业化碳载钯催化剂高3.8倍。图4为最佳案例催化剂（实施案例1）的稳定性测试图，图中显示，经过3小时稳定性测试，案例催化剂催化活性保留了58%，而商业化碳载钯催化剂降为零。图5为碱性条件下乙醇电氧化为二氧化碳的法拉第效率图，案例催化剂完全氧化为二氧化碳的法拉第效率提高至20%，远高于碳载钯催化剂的5%。

实施案例2：本实施方案是改变金属盐的加入比例，验证合成方案的有效性。向100mL的乙二醇溶液中加入7.48 mL 1 M柠檬酸钠水溶液，混合均匀，再加入5.87 mL 0.05 MPb(CH3COOH)2溶液和5.87 mL 0.05 M RhCl3溶液，超声分散30 分钟后加入60 mg活性碳，剧烈搅拌8小时获得浆料。用新鲜配制的1 M 氢氧化钠乙二醇溶液调溶液pH至9.5，在高纯N2气氛下剧烈搅拌，缓慢加热至160 ℃，并保持3 小时. 冷却至室温后，用1 M 盐酸调节溶液pH到3.5，在高纯N2气氛下继续搅拌2小时。然后过滤，并用大量超纯水洗涤滤饼，烘干后的滤饼研磨获得催化剂。本实施方案所得催化剂的铑和铅的摩尔比为4:4，金属和碳的质量比为3:2。该方案所得催化剂催化活性是案例1活性的三分之二（见图3），说明铑铅比例对催化剂的活性有重要影响。

实施案例3：本实施方案是改变金属盐的加入比例，验证合成方案的有效性。向100mL的乙二醇溶液中加入7.48 mL 1 M柠檬酸钠水溶液，混合均匀，再加入1.95 mL 0.05 MPb(CH3COOH)2溶液和3.90 mL 0.05 M RhCl3溶液，超声分散30 分钟后加入60 mg活性碳，剧烈搅拌8小时获得浆料。用新鲜配制的1 M NaOH乙二醇溶液调溶液pH至9.5，在高纯N2气氛下剧烈搅拌，缓慢加热至160 ℃，并保持3 小时. 冷却至室温后，用1 M HCl调节溶液pH到3.5，在N2 气氛下继续搅拌2小时。然后过滤，并用大量超纯水洗涤滤饼，烘干后的滤饼研磨获得催化剂。本实施方案所得催化剂的铑和铅的摩尔比为4:4，金属和碳的质量比为3:2。该方案所得催化剂催化活性是案例1活性的二分之一（见图3），说明铑铅比例对催化剂的活性有重要影响。

一种用于乙醇电氧化的碳载铑铅共生型催化剂的制备方法专利购买费用说明

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