专利摘要

一种涂覆氧化铝晶须纳米管增强镁基复合材料的制备方法，先制备涂覆氧化铝晶须纳米管，然后将镁合金粉导入涂覆氧化铝晶须纳米管材料悬浊液中得到混料，60～80℃真空烘干，再导入球磨坩埚，氩气保护下球磨；50～100MPa冷压压制成预制块；放入模具中，以7～10℃/min加热速率加热该模具至固相线以下10～20℃，然后再以3～5℃/min继续加热并控制其固相率于70～90%范围，得到涂覆氧化铝晶须纳米管增强镁基复合材料。本发明具有简单、安全、低成本易于操作和可控等优点。

权利要求

1.一种涂覆氧化铝晶须碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，其特征是包括以下几个步骤：

（1）将晶须碳纳米管放入纯硝酸溶液中超声预分散6~8h，温度为60~80℃，冷却至室温后，用去离子水清洗，离心至中性，而后在真空干燥箱烘干，备用；

（2）将硝酸铝和经步骤（1）预处理的晶须碳纳米管加入到甲醇溶液中，超声40～60min，得到晶须碳纳米管悬浊液，其中晶须碳纳米管与硝酸铝摩尔比1:0.4～1:1；

（3）把经步骤（2）的晶须碳纳米管悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜容积25%～40%；再放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至100～120℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至150℃后，保温8～12h；以5~10℃/min冷却至室温后过滤低温烘干；

（4）把经步骤（3）所得混合材料放入刚玉坩埚中以400~700℃高温焙烧1~5小时，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料，该过程全程真空保护；

（5）将涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料放入甲醇中低倍超声震荡≤30min，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管悬浊液；

（6）将镁合金粉加入到步骤（5）所得悬浊液中搅拌，得到混合混料，并在60~80℃真空烘干，其中涂覆氧化铝的晶须碳纳米管占镁合金粉质量的2%~8%；

（7）把步骤（6）得到的混料加入球磨坩埚并进行球磨，该球磨过程中全程通入氩气进行保护；

（8）把步骤（7）所得混合粉末放入模具中50~100MPa 冷压压制成预制块；

（9）把步骤（8）所得预制块放入对应的模具凹槽中，以7~10℃/min加热速率加热模具至固相线以下10~30℃；以3~5℃/min继续加热并控制其固相率于70~90%范围；

（10）把步骤（9）所得型料进行模锻成型，压头控制在40~100mm/s速率，保压15~5min后冷却至室温得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管增强镁基复合材料成形件。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备成形技术领域。

背景技术

镁基复合材料作为一种金属基结构材料，具有质轻，比强度和比刚度高、良好的导电导热性能以及阻尼性能、铸造性能优良等特点，使其在金属基复合材料中具有有更大的潜在应用前景。然而镁合金同样也存在弹性模量小、强度不高，热膨胀系数高、高温下尺寸稳定性差以及耐磨性差等缺点，使得镁合金作为结构材料具有较大的局限性。难于满足高强度结构材料需求。

近年来，利用纤维或颗粒对镁合金进行复合增强，制备的镁基复合材料由于其高的比强度，良好的导电导热性能和低热膨胀系数等优点，吸引了极大关注并广泛应用于航天航空，汽车制造，电子仪器等领域。

碳纳米管作为一种具有大量特殊优异性能的管状物，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、导热和导电性等，暗示着碳纳米管在金属材料增强研究上有巨大的应用前景。碳纳米管的模量与金刚石相同，理论强度达到了10⁶兆帕，是钢铁的100倍，而密度仅为钢铁的1/6，同时它又兼备极优的韧性和结构稳定性，是作为复合材料增强相的理想选择。然碳管由于其稳定SP²结构，表现出极差的润湿性同时，碳纳米管在熔铸过程中极易团聚和缠绕现象造成与金属基体界面结合性不强，不利于复合材料性能的增强。因此，如何减少碳纳米管在金属成型过程中的团聚性，以及改善其与基体的润湿性成为制备性能优异的碳纳米管增强金属基复合材料的关键。

晶须状碳纳米管作为一种新型结构碳纳米管，相比较于原始碳纳米管具有表面更加光滑，光洁度高，直径变化不大且曲率低等特点，外径尺寸分布在50～200nm之间，长度分布在２～20μm之间。杂乱团聚度低，可在一定程度上促进碳纳米管的分散工艺，为碳纳米管的工业化运用提供了极大地可能性。

氧化铝因其具有良好的耐熔性能的同时，能在高温下纳米氧化铝颗粒表面形成尖晶石或氧化镁，将大大改善其润湿性，可作为改善润湿性的中间物质。

在公开号CN101966449A，名称为：“为一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法”中。将溶剂热及水热法结合起来，在溶剂中吸附胶体，干燥于CNT表面，水热分解其胶体，得到氧化涂覆物。以通过对CNT表面改性来达到优化润湿性的目的，然该方法步骤复杂，时间长，并且不能涂覆单质于CNT表面，具有一定局限性。

另一方面，对碳纳米管分散性的控制通常体现在金属制备过程中。目前，通过搅拌铸造法、原位合成法和粉末冶金法制备碳纳米管增强金属基复合材料较为常见。然而这几种方法的缺陷也是显而易见，铸造条件下CNT随着熔体的流动团聚严重，增强相分布不均匀。粉末冶金作为热门研究方向，界面结合以及致密性问题未能得到有效解决。原位合成法存在工艺过于复杂及过程难于控制等短板。

在公开号CN103614672A，名称为“碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷压、烧结以及挤压等常规粉末冶金法制备了碳纳米管增强铝基复合材料，然界面结合性差，材料本身的致密性等问题较为突出。

在公开号CN103911566A，名称为“一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法”中，采用粉末冶金方法处理片状铝粉让CNT更加均匀，但是常规粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不够好等缺陷未解决。

在公开号CN101376932，名称为“碳纳米管增强镁、铝基复合材料及其制备方法”中，采用粉末加热后混合流变成形方法制备碳纳米管增强铝、镁基复合材料。虽能改善致密性问题，但流变条件下CNT容易团聚，对复合材料的性能提高不利。

在公开号CN101376170，名称为“镁基-碳纳米管复合材料的制造设备及其制造方法”中，先进行镁以及增强相颗粒的粉末混合，加热，再利用一种注射设备将该混合物导入挤压模具。该方法虽以触变成型为创新，然而该方法下，为达到流动性效果，镁合金粉末熔化程度较高，依然会产生铸造类似的增强相团聚问题，使得在粉末混合过程中产生的碳纳米管分散效果减弱。本发明与此法主要有以下不同：（1）本方法中，镁合金粉末通过甲醇悬浮碳纳米管以及球磨处理均匀混合碳纳米管；（2）本方法中，控制混合粉末的高固相率，不会产生流变性，避免熔融状态下的碳纳米管团聚。

传统半固态模锻成形经历了半固坯料的制备、重新加热及模锻成形三个道工序。相对于传统的半固态模锻成形，短流程半固态模成形具有如下特点：（1）在获得半固态浆料后，可以一次成形且获得形状复杂的工件。（2）半固态成形属于近终成形，容易达到外形设计要求。（3）半固态浆料坯料具有较好的触变性，在低剪切速率下，浆料表现如同固态，无明显流动性，增强相不容易团聚。（4）半固态浆料坯料的粘度相比于液态金属高并较易控制，在整个充型过程，半固态充型更加平稳。

短流程半固态模成形是半固态触变与模锻工艺的结合。其半固态组织包含均匀分于剩余液相的球状晶粒，且具有高固相率。传统半固态模锻成形经历了半固坯料的制备、重新加热及模锻成形三个道工序。相对于传统的半固态模锻成形，这种短流程高固相率半固态模锻成形，不需要制备坯料及重新加热步骤，在获得半固态浆料后，可以一次成形且获得形状复杂的工件。在保证半固态模锻成形的优点的同时大大地缩短了成形周期。

发明内容

本发明的目的是提出一种涂覆氧化铝晶须纳米管增强镁基复合材料的制备方法。

本发明是通过以下方案实现的。

本发明所述的一种涂覆氧化铝晶须碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：

（1）将晶须碳纳米管放入纯硝酸溶液中超声预分散6~8h，温度为60~80℃，冷却至室温后，用去离子水清洗，离心至中性，而后在真空干燥箱烘干，备用。

（2）将硝酸铝和经步骤（1）预处理的晶须碳纳米管加入到甲醇溶液中，超声40～60min，得到晶须碳纳米管悬浊液，其中晶须碳纳米管与硝酸铝摩尔比1:0.4～1:1；

（3）把经步骤（2）的晶须碳纳米管悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%～40%。再放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至100～120℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至150℃后，保温8～12h；以5~10℃/min冷却至室温后过滤低温烘干。

（4）把经步骤（3）所得混合材料放入刚玉坩埚中以400~700℃高温焙烧1~5小时，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料，该过程全程真空保护。

（5）将涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料放入甲醇中低倍超声震荡≤30min，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管悬浊液。

（6）将镁合金粉加入到步骤（5）所得悬浊液中搅拌，得到混合混料，并在60~80℃真空烘干，其中涂覆氧化铝的晶须碳纳米管占镁合金粉质量的2%~8%。

（7）把步骤（6）得到的混料加入球磨坩埚并进行球磨，该球磨过程中全程通入氩气进行保护。

（8）把步骤（7）所得混合粉末放入模具中50~100MPa 冷压压制成预制块。

（9）把步骤（8）所得预制块放入对应的模具凹槽中，以7~10℃/min加热速率加热模具至固相线以下10~30℃。以3~5℃/min继续加热并控制其固相率于70~90%范围。

（10）把步骤（9）所得型料进行模锻成型，压头控制在40~100mm/s速率，保压15~5min后冷却至室温得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管增强镁基复合材料成形件。

本发明具有以下独特性：（1）溶液采用甲醇，本身具有较大的挥发性，压强更大，对减小溶液的表面张力有益。（2）该方法简单有效适用于批量生产。（3）该方法不需昂贵仪器，反应温度较低，危险系数低。（4）碳纳米管在镁合金半固态条件下与基体结合，具有更好的界面同时，避免了熔铸条件下碳纳米管的团聚。

附图说明

附图1为实施例1所制备的复合材料显微组织。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

将晶须碳纳米管在纯硝酸溶液中超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铝和上述烘干的晶须碳纳米管作为原料，加入甲醇溶液中超声40min；其中晶须碳纳米管、硝酸铝及甲醇摩尔比为1:0.4:182，得到晶须碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至100℃，保温1h，再以3℃/min升温至150℃后，保温8h；以5℃/min冷却至室温后过滤低温烘干放入刚玉坩埚中以500℃高温焙烧3小时，全程真空保护，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料。

将质量百分数为镁合金粉的2％的涂覆氧化铝的晶须碳纳米管放入甲醇中低倍超声震荡得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管悬浊液，时间控制为20min。将对应质量的AZ61粉放入悬浊液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中 50MPa 冷压压制成块，所得预制块放入对应的模具凹槽中，以10℃/min加热速率加热该模具至500℃，加热过程中通入氩气保护。以3℃/min继续加热并控制其固相率于90%左右后进行模锻成型处理，以40mm/s压头速率，保压时间为5min后冷却至室温，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/AZ61镁基复合材料成形件。

实施例2。

将晶须碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铝和上述烘干的晶须碳纳米管作为原料，加入甲醇溶液中超声30min；其中晶须碳纳米管、硝酸铝及甲醇摩尔比为1:0.7:182，得到晶须碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积30%。再放入反应炉中加热，以3℃/min升温至120℃，保温1h，再以1℃/min升温至150℃后，保温10h；以7℃/min冷却至室温后过滤低温烘干后放入刚玉坩埚中以600℃高温焙烧2小时，全程导入氩气保护，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料。

将质量百分数为铝合金粉的3％的涂覆氧化铝的晶须碳纳米管放入甲醇中低倍超声震荡得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管悬浊液，时间控制为20min。将对应质量的AZ91D镁合金粉导入悬浊液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中100MPa 冷压压制成块，所得预制块放入对应的模具凹槽中，以10℃/min加热速率加热该模具至450℃，加热过程中氩气或真空保护。以5℃/min继续加热并控制其固相率于80%左右后进行模锻成型处理，以70mm/s压头速率，保压时间为5min后冷却至室温，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/AZ61D镁基复合材料成形件。

实施例3。

将晶须碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。以硝酸铝和上述烘干的晶须碳纳米管作为原料，加入甲醇溶液中超声60min；其中晶须碳纳米管、硝酸铝及甲醇摩尔比为1:1:182，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积40%。再放入反应炉中加热，以3℃/min升温至120℃，保温1h，再以1℃/min升温至150℃后，保温12h；以10℃/min冷却至室温后过滤低温烘干后放入刚玉坩埚中以700℃高温焙烧1小时，全程导入氩气保护，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管材料。

将质量百分数为镁合金粉的2％的涂覆氧化铝的晶须碳纳米管放入甲醇中低倍超声震荡得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管悬浊液，时间控制为20min。将对应质量的AZ31镁合金粉导入悬浊液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中150MPa 冷压压制成块，所得预制块放入对应的模具凹槽中，以10℃/min加热速率加热该模具至530℃，加热过程中氩气或真空保护。以5℃/min继续加热并控制其固相率于70%左右后进行模锻成型处理，以100mm/s压头速率，保压时间为10min后冷却至室温，得到涂覆氧化铝的晶须碳纳米管/ AZ31镁基复合材料成形件。

一种涂覆氧化铝晶须纳米管增强镁基复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。