专利摘要
一种氮硼化物荧光粉材料的制备方法，以普通的金属盐或氧化物为原料，利用高温固相法制备，简化了氮化物荧光粉的制备工艺，降低了生产成本。涉及的氮硼化物荧光粉材料的表达式为AM4‑4x(BN2)3：xD(A为Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或几种组合；M为Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或几种组合，D为Mn2+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Sm2+，Eu3+，Eu2+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+中的一种或几种组合)。按照化学计量比称取A，M，D的原料以及硼酸，在原料中加入适量丙酮，充分研磨得到混合物。得到混合物在400‑650℃环境中，还原气氛下保温1～5小时。得到的初烧物再次研磨混合均匀。然后在700‑900℃环境中保温1～8小时得到氮硼化物荧光粉。本发明采用固相合成法，合成温度低，制备工艺简单，成本低、安全可靠、生产周期短，获得荧光粉发光效率优异、适合大规模工业生产。
权利要求
1.一种AM4(BN2)3:D荧光粉的制备方法，其中A选自碱金属中的一种或几种的组合；M选自碱土金属Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种的组合：D选自稀土离子(Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Sm2+，Eu3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+)及Mn2+中的一种或几种组合；其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按照化学计量比称取A，M，B的原料以及硼酸，在原料中加入适量丙酮，充分研磨得到混合物。
(2)将步骤1中得到混合物在400-650℃环境中，保温1小时～5小时。
(3)将步骤2中得到的混合物再次研磨混合均匀。
(4)将步骤3中得到的混合物在700-900℃环境中保温1小时～8小时得到最终产物。
2.根据权利要求1，其特征在于荧光粉的组分为AM4-4x(BN2)3:Dx(x＝1-30mol％)。
3.根据权利要求1和2，其特征在于A，M，D的原料可以是其氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等。
4.根据权利要求1和3，其特征在于步骤1中A，M，D的原料中加入硝酸根的总摩尔量要大于或等于根据化学式AM4(BN2)3计算得到的N的摩尔数。
5.根据权利要求4，步骤1中硝酸根的引入形式除了通过A，M，D的硝酸盐外还可以加入其它含有硝酸根的盐如硝酸铵。
6.根据权利要求1，步骤2中热处理的温度为400-700℃；热处理的气氛为还原气氛，如CO气体、N2/H2混合气、活性炭颗粒等；保温时间为1-5小时。
7.根据权利要求1，步骤4中热处理的温度为700-900℃；热处理的气氛为还原气氛，如CO气体、N2/H2混合气、活性炭颗粒等；保温时间为1-8小时。
说明书
技术领域
本发明涉及一类应用于发光领域的稀土或Mn2+离子激活氮硼化物荧光粉材料的制备方法。
背景技术
半导体照明或发光二极管(LED)，由于其具有高效节能、环保、寿命长、发光效率高等显著优点，因而被视为第四代照明光源，得到了世界各国普遍关注和加速研发。目前实现白光LED最常用的方法就是将蓝光LED芯片与黄光和红光荧光粉(如YAG：Ce，CaAlSiN3：Eu2+)相结合或将近紫外LED芯片与红、绿、蓝荧光粉相结合，通过调整不同波段的光输出实现白光发射。因而，开发适合于蓝光和近紫外光激发、发光效率高的三基色荧光粉是白光LED在绿色照明中获得应该的关键。
稀土或过渡金属掺杂氮化物是近年来发现的一类新型、性能优异的白光LED发光材料。相比于常用的铝酸盐和硅酸盐等含氧荧光粉，氮化物具有以下一些优点：
(1)N3-相比于O2-离子具有更高的负电荷，电子云重排效应使得材料具有更强的共价性，因此激活离子如Eu2+或Ce3+等的5d激发态能级分裂更大，并且5d能态的重心也会降低，利于实现较长波长的吸收和发射。
(2)更强的共价性使得激发和发射的Stokes位移相对较小，利于提高发光的效率。与氧相比，氮与金属离子具有更强的成键能力，因此材料的结构更加稳固，具有更好的物化性能。
AM4(BN2)3(A为Li、Na、K、Rb、Cs等；M为Mg、Ca、Sr、Ba等)是一种新型的氮化物基质材料。王育华等首次报道了近紫外激发Eu2+激活的LiSr4(BN2)3红光荧光粉。其报道的制备方法是将Sr3N2，Li3N，BN以及EuF3在绝水绝氧的手套箱中混合均匀，然后装入BN坩埚在N2/H2(95/5)混合气中800℃烧结30分钟得到最终产品。该方法制备过程中用到的大多原料都是价格昂贵的氮化物，而且合成的环境比较苛刻(绝水绝氧)因而不适合工业大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种稀土离子(RE)或Mn2+掺杂的AM4(BN2)3(A为Li，Na，K，Rb，Cs等；M为Mg，Ca，Sr，Ba等)荧光粉的新方法，其具有制备方法简单、原料廉价等优点，适合于工业化大规模生产。
本发明通过如下技术方案实现：
一种制备AM4(BN2)3：D的方法，其中A选自碱金属中的一种或几种的组合；M选自碱土金属Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种的组合；D选自稀土离子(Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Sm2+，Eu3+，Eu2+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+)及Mn2+中的一种或几种组合；其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：按照化学计量比称取A，M，D的原料以及硼酸，在原料中加入适量丙酮，充分研磨得到混合物。
步骤2：将步骤1中得到混合物在400-650℃环境中，保温1小时～5小时。
步骤3：将步骤2中得到的混合物再次研磨混合均匀。
步骤4：将步骤3中得到的混合物在700-900℃环境中保温1小时～8小时得到最终产物。
根据本发明，步骤1中A，M，D的原料可以是其氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等，优选是硝酸盐。
根据本发明，步骤1中A，M，D的原料中加入硝酸根的总摩尔量要大于或等于根据化学式AM4(BN2)3计算得到的N的摩尔数。
根据本发明，步骤1中硝酸根的引入形式除了通过A，M，D的硝酸盐外还可以加入其它含有硝酸根的盐如硝酸铵。
根据本发明，所述碱金属A选自Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或几种组合，优选Li，Na，K。
根据本发明，碱土金属M选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或几种组合，优选Ca，Sr，Ba。
根据本发明，步骤1中的丙酮的加入量为体积比V丙酮/V原料＝1-3，优选为V丙酮/V原料＝1。
根据本发明，步骤1中加入的丙酮也可以用其他易挥发的有机溶剂替代如无水乙醇。
根据本发明，步骤1中的研磨混合处理可以直接在空气气氛下进行。
根据本发明，步骤2中热处理的温度为400-700℃，优选为600℃；保温时间为1-5小时，优选为3小时。
根据本发明，步骤2中热处理的气氛为还原气氛，如CO气体、N2/H2混合气、活性炭颗粒，优选为活性炭颗粒。
根据本发明，步骤4中热处理的温度为700-900℃，优选为800℃；保温时间为1-8小时，优选为3小时。
根据本发明，步骤4中热处理的气氛为还原气氛，如CO气体、N2/H2混合气、活性炭颗粒。
根据本发明，掺杂离子和M的摩尔比为0.1-30％，优选为0.5-15％，更优选为0.5-10％。
本发明制备方法具有如下特点
本发明采用固相合成法，合成温度低，制备工艺简单，成本低、安全可靠、生产周期短，材料发光效率高、适合大规模工业生产。
通过调整掺杂离子的种类和浓度可以调控荧光粉在不同波段的输出，可以实现单一基质的白光发射。
附图说明
图1、800℃合成LiSr4(BN2)3：Ce3+荧光粉的XRD图。
图2、800℃合成LiSr4(BN2)3：Ce3+荧光粉的激发和发射谱。
图3、800℃合成LiSr4(BN2)3：Ce3+荧光粉的扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行进一步的说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明保护范围内。
本发明的实施案例是制备稀土或Mn2+离子激活的AM4(BN2)3荧光粉的制备方法，其中A为Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合，优选Li，Na和K；M为Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种的组合，优选为Ca，Sr和Ba。所述的氮硼化物荧光粉中，基质材料中主要是M原子被取代，但并不限于M离子被取代。所述氮硼化物荧光粉可以被近紫外光所激发，该荧光粉的发光在400-650nm波长范围内可调，具有发光强度高，色纯度好的特点。
下面详细介绍制备该类荧光粉的方法。
步骤1：按照AM(1-x)4(BN2)：Dx的化学计量比称取以下原料：
硼酸；
硝酸锂、碳酸锂、硝酸钠、碳酸钠、硝酸钾、碳酸钾、硝酸铷、碳酸铷中的一种或几种；
硝酸镁、碳酸镁、硝酸钙、碳酸钙、硝酸锶、碳酸锶、硝酸钡、碳酸钡中的一种或几种；
硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铥、硝酸镱、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铕、碳酸铽、碳酸镝、碳酸钬、碳酸铥、碳酸镱、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、碳酸锰、硝酸锰中的一种或几种。
在所称取的各种原料混合物中按照体积比V原料∶V丙酮＝1∶1-3加入丙酮，充分研磨混合均匀，得到混合物。
步骤2：将步骤1中得到混合物在还原气氛下，于400-650℃，保温1小时～5小时，得到初始烧成物。
步骤3：将步骤2中得到的初始烧成物，按照体积比V初始烧成物∶V丙酮＝1∶0.5-2加入丙酮再次研磨混合均匀。
步骤4：将步骤3中得到的烧成物在还原气氛下，700-900℃保温1小时～8小时得到最终产物。
实施例
在下面以说明而不是限制的方式给出制备例。
实施例1，LiSr4(BN2)3：Cel mol％的制备
按照化学计量比称取0.185g Li2CO3、4.190g Sr(NO3)2、0.927g HBO3、0.035g CeO2。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650℃烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800℃烧结3小时，研磨后得到LiSr4(BN2)3：Cel mol％荧光粉。XRD粉末衍射表明得到的是纯的LiSr4(BN2)3结构(图1)。
实施例2，LiSr4(BN2)3：Ce2mol％的制备
按照化学计量比称取0.185g Li2CO3、4.146g Sr(NO3)2、0.927g HBO3、0.069g CeO2。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650℃烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800℃烧结3小时，研磨后得到LiSr4(BN2)3：Ce2mol％荧光粉。用荧光光谱仪测量荧光粉的激发光谱和发射光谱，如图2所示。在近紫外光的激发下，荧光粉表现出很强的蓝光发射。
实施例3，LiSr4(BN2)3：Ce 0.5mol％，Tb2mol％的制备
按照化学计量比称取0.185g Li2CO3、4.169g Sr(NO3)2、0.927g HBO3、0.017g CeO2、0.083g Tb(NO3)3·4(H2O)。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650℃烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800℃烧结3小时，研磨后得到LiSr4(BN2)3：Ce2mol％荧光粉。用荧光光谱仪测量荧光粉的激发光谱和发射光谱，如图2所示。在近紫外光的激发下，荧光粉表现出很强的蓝光发射。
实施例4，NaSr4(BN2)3：Cel mol％的制备
按照化学计量比称取0.264g Na2CO3、4.190g Sr(NO3)2、0.927g HBO3、0.035g CeO2。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650℃烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800℃烧结3小时，研磨后得到LiSr4(BN2)3：Cel mol％荧光粉。XRD粉末衍射表明得到的是纯的LiSr4(BN2)3结构(图1)。
实施例5，LiCa4(BN2)3：Cel mol％的制备
按照化学计量比称取0.185g Li2CO3、4.675g Ca(NO3)2·4(H2O)、0.927g HBO3、0.035g CeO2。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650℃烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800℃烧结3小时，研磨后得到LiSr4(BN2)3：Cel mol％荧光粉。
实施例6，NaCa4(BN2)3：Cel mol％的制备
按照化学计量比称取0.264g Na2CO3、4.675g Ca(NO3)2·4(H2O)、0.927g HBO3、0.035g CeO2。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650℃烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800℃烧结3小时，研磨后得到LiSr4(BN2)3：Cel mol％荧光粉。
实施例7，LiSr4(BN2)3：Cel mol％的制备
按照化学计量比称取0.185g Li2CO3、4.190g Sr(NO3)2、0.927g HBO3、0.035g CeO2。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650℃烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下750℃烧结3小时，研磨后得到LiSr4(BN2)3：Cel mol％荧光粉。
一种氮硼化物荧光粉材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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