IPC分类号 : C04B35/66,C04B33/132,C04B33/138
专利摘要
本发明提供了一种利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料的方法以及一种高温耐火材料，属于二次资源综合利用领域。本发明将含钒钛固废和煤矸石研磨后和含碳物粉混合，将混合料压制成块状，得到初坯，然后将初坯进行还原焙烧，得到高温耐火材料。本发明利用煤矸石中的C在高温下还原含钒钛固废中的TiO2、V2O5和SiO2等，生成高温物相TiC、VC和SiC，并通过酸性氧化物与碱性氧化物之间的反应生成Ca2SiO4、Al2SiO5等，制备得到性能优异的高温耐火材料；本发明以含钒钛固废及煤矸石为原料，工艺简单、原料价廉易得、生产成本低、有效地利用了固废；本发明制备的高温耐火材料耐高温性能好，耐火度≥2100℃。
权利要求
1.一种利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含钒钛固废和煤矸石研磨后和含碳物粉混合，得到混合料；
(2)将所述混合料压制成块状，得到初坯；
(3)将所述初坯进行还原焙烧，得到高温耐火材料；
所述含钒钛固废的化学成分为TiO2：14.1～18wt ％；SiO2：25.3～30.1wt ％；CaO：10.4～13.2wt ％；MgO：7～9wt ％；Al2O3：4.8～7.1wt ％；V2O5：0.3～1.5wt ％；FeO：13.1～16.5wt ％；TFe：17.2～20.1wt ％；
所述煤矸石的化学成分为：SiO2：30～60wt ％；Al2O3：15～40wt ％；Fe2O3：1～10wt ％；CaO：1～4wt ％；MgO：1～3wt ％；K2O：1～2wt ％；C：20～30wt ％；Na2O：1～2wt ％；
所述含钒钛固废、煤矸石和含碳物粉的质量比为1:1:(0.3～1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒钛固废包括高钛型高炉渣、提钒尾渣、钒钛尾矿和含钒钢渣中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述研磨所得含钒钛固废粉中粒径≤200目的粉末的质量为含钒钛固废粉总质量的80％以上；
所述研磨所得煤矸石粉中粒径≤200目的粉末的质量为煤矸石粉总质量的80％以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳物粉包括焦粉、兰碳粉、煤粉、石油焦粉和沥青粉中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初坯中TiO2的含量为6.13～7.82wt％，V2O5的含量为0.13～0.65wt ％，SiO2的含量为24.04～39.2wt ％，Al2O3的含量为8.6～20.4wt ％，Fe2O3的含量为0.87～4.35wt ％，CaO的含量为4.96～7.48wt ％，MgO的含量为3.5～5.2wt ％，FeO的含量为5.7～7.2wt ％，TFe的含量为7.48～8.74wt ％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原焙烧的温度为1500～1600℃，时间为15～30min。
7.权利要求1～6任意一项所述方法制备的高温耐火材料，其特征在于，所述高温耐火材料的化学成分包括TiC、VC、SiC、Ca2SiO4和Al2SiO5。
8.根据权利要求7所述的高温耐火材料，其特征在于，所述高温耐火材料中TiC的含量为4～6wt ％；VC的含量为0.03～0.15wt ％；SiC的含量为16～26wt ％；Ca2SiO4的含量为3～6wt ％；Al2SiO5的含量为13～32wt ％。
说明书
技术领域
本发明涉及二次资源综合利用技术领域，特别涉及一种利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料的方法及一种高温耐火材料。
背景技术
我国四川攀枝花是著名的钒钛之都，拥有大量的钒钛资源。每年冶金固废产量非常大，例如含钒钛固废以及煤矸石，其中含钒钛固废包括高钛型高炉渣、提钒尾渣、钒钛尾矿、含钒钢渣等。目前攀枝花全市煤矸石的堆积量已达7000万吨，主要用于生产煤矸石砖、路基材料、混凝土骨料等；高钛型高炉渣堆积量已超过6000万吨，主要用途有提钛、制备钛硅合金、用作建筑材料等；提钒尾渣在全国范围内每年产量近100万吨，主要用途有再次提钒、回收利用铁、生产建材等；在攀枝花钒钛产业园区，钒钛尾矿的产量已达400万吨，主要用于金属回收以及制备建筑材料等；而含钒钢渣仅攀枝花钢铁集团公司一家的堆积量就达800万吨，主要是用于提钒。
对于大量的含钒钛固废以及煤矸石的产生，存在的主要问题是利用率不高，在这些固废中含有的V、Ti、Si等有用元素得不到有效利用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料的方法及一种高温耐火材料。本发明利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料，使固废得到有效利用，且制备方法简单，成本低，得到的高温耐火材料性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料的方法，包括以下步骤：
(1)将含钒钛固废和煤矸石研磨后和含碳物粉混合，得到混合料；
(2)将所述混合料压制成块状，得到初坯；
(3)将所述初坯进行还原焙烧，得到高温耐火材料。
优选的，所述含钒钛固废包括高钛型高炉渣、提钒尾渣、钒钛尾矿和含钒钢渣中的一种或几种。
优选的，所述含钒钛固废的化学成分为TiO2：14.1～18Wt％；SiO2：25.3～30.1Wt％；CaO：10.4～13.2Wt％；MgO：7～9Wt％；Al2O3：4.8～7.1Wt％；V2O5：0.3～1.5Wt％；FeO：13.1～16.5Wt％；TFe：17.2～20.1Wt％；
所述煤矸石的化学成分为：SiO2：30～60Wt％；Al2O3：15～40Wt％；Fe2O3：1～10Wt％；CaO：1～4Wt％；MgO：1～3Wt％；K2O：1～2Wt％；C：20～30Wt％；Na2O：1～2Wt％。
优选的，所述研磨所得含钒钛固废粉中粒径≤200目的粉末的质量为含钒钛固废粉总质量的80％以上；
所述研磨所得煤矸石粉中粒径≤200目的粉末的质量为煤矸石粉总质量的80％以上。
优选的，所述含碳物粉包括焦粉、兰碳粉、煤粉、石油焦粉和沥青粉中的一种或几种。
优选的，所述含钒钛固废、煤矸石和含碳物粉的质量比为1:1:(0.3～1)。
优选的，所述初坯中TiO2的含量为6.13～7.82Wt％，V2O5的含量为0.13～0.65Wt％，SiO2的含量为24.04～39.2Wt％，Al2O3的含量为8.6～20.4Wt％，Fe2O3的含量为0.87～4.35Wt％，CaO的含量为4.96～7.48Wt％，MgO的含量为3.5～5.2Wt％，FeO的含量为5.7～7.2Wt％，TFe的含量为7.48～8.74Wt％。
优选的，所述还原焙烧的温度为1500～1600℃，时间为15～30min。
本发明提供了上述方案所述方法制备的高温耐火材料，所述高温耐火材料的化学成分包括TiC、VC、SiC、Ca2SiO4和Al2SiO5。
优选的，所述高温耐火材料中TiC的含量为4～6Wt％；VC的含量为0.03～0.15Wt％；SiC的含量为16～26Wt％；Ca2SiO4的含量为3～6Wt％；Al2SiO5的含量为13～32Wt％。
本发明提供了一种利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含钒钛固废和煤矸石研磨后和含碳物粉混合，得到混合料；(2)将所述混合料压制成块状，得到初坯；(3)将所述初坯进行还原焙烧，得到高温耐火材料。本发明利用煤矸石中的C在高温下还原含钒钛固废中的TiO2、V2O5和SiO2等，生成高温物相TiC、VC和SiC，并通过酸性氧化物与碱性氧化物之间的反应生成Ca2SiO4、Al2SiO5等，制备得到性能优异的高温耐火材料；本发明以含钒钛固废及煤矸石为原料，工艺简单、原料价廉易得、生产成本低、有效地利用了固废。
本发明还提供了上述方案所述方案制备的高温耐火材料。本发明制备的高温耐火材料含有TiC、VC、SiC、Ca2SiO4、Al2SiO5等高熔点物相，耐火度高。实施例结果表明，本发明制备得到的高温耐火材料耐火度≥2100℃，最大使用温度≥2050℃。
附图说明
图1为本发明制备高温耐火材料的的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料的方法，包括以下步骤：
(1)将含钒钛固废和煤矸石研磨后和含碳物粉混合，得到混合料；
(2)将所述混合料压制成块状，得到初坯；
(3)将所述初坯进行还原焙烧，得到高温耐火材料。
本发明将含钒钛固废和煤矸石研磨后和含碳物粉混合，得到混合料。在本发明中，所述含钒钛固废的化学成分优选为TiO2：14.1～18Wt％；SiO2：25.3～30.1Wt％；CaO：10.4～13.2Wt％；MgO：7～9Wt％；Al2O3：4.8～7.1Wt％；V2O5：0.3～1.5Wt％；FeO：13.1～16.5Wt％；TFe：17.2～20.1Wt％；更优选为TiO2：15～16Wt％；SiO2：26～28Wt％；CaO：11～12.5Wt％；MgO：7.5～8.5Wt％；Al2O3：5～6.5Wt％；V2O5：0.5～1Wt％；FeO：14～15Wt％；TFe：18～19.5Wt％；在本发明中，所述含钒钛固废优选包括高钛型高炉渣、提钒尾渣、钒钛尾矿和含钒钢渣中的一种或几种；本发明优选将多种含钒钛固废配合使用，配合使用时，本发明对不同种类含钒钛固废的质量比没有要求，化学成分能够符合上述要求即可。
在本发明中，所述煤矸石的化学成分优选为：SiO2：30～60Wt％；Al2O3：15～40Wt％；Fe2O3：1～10Wt％；CaO：1～4Wt％；MgO：1～3Wt％；K2O：1～2Wt％；C：20～30Wt％；Na2O：1～2Wt％；更优选为：SiO2：35～50Wt％；Al2O3：18～35Wt％；Fe2O3：3～8Wt％；CaO：2～3Wt％；MgO：1.5～2.5Wt％；K2O：1.5～1.8Wt％；C：22～28Wt％；Na2O：1.3～1.8Wt％。
本发明优选将含钒钛固废和煤矸石分别进行研磨，得到含钒钛固废粉和煤矸石粉；本发明优选在研磨前将所述含钒钛固废和煤矸石进行破碎，以使研磨更加容易进行。在本发明中，所述研磨所得含钒钛固废粉中粒径≤200目的粉末的质量优选为含钒钛固废粉总质量的80％以上，更优选为85％以上；所述研磨所得煤矸石粉中粒径≤200目的粉末的质量优选为煤矸石粉总质量的80％以上，更优选为85％以上。本发明对所述破碎和研磨的具体条件没有特殊要求，只要能够得到粒径符合要求的粉末即可。
得到含钒钛固废粉和煤矸石粉后，本发明将所述含钒钛固废粉、煤矸石粉和含碳物粉混合，得到混合料。在本发明中，所述含钒钛固废、煤矸石和含碳物粉的质量比优选为1:1:(0.3～1)，更优选为1:1:(0.5～0.8)。在本发明中，所述含碳物粉包括焦粉、兰碳粉、煤粉、石油焦粉和沥青粉中的一种或几种；所述含碳物粉的粒径优选为≤200目。本发明优选使用球磨机进行混合，所述混合的时间优选为0.5～1h，所述混合时球磨机的转速优选为150～200r/min，更优选为180～200r/min。
得到混合料后，本发明将所述混合料压制成块状，得到初坯。本发明优选使用全自动大型压片机进行压制，本发明对所述压制的条件没有特殊要求，能够得到块状初坯即可。
在本发明中，压制所得初坯中TiO2的含量优选为6.13～7.82Wt％，V2O5的含量优选为0.13～0.65Wt％，SiO2的含量优选为24.04～39.2Wt％，Al2O3的含量优选为8.6～20.4Wt％，Fe2O3的含量优选为0.87～4.35Wt％，CaO的含量优选为4.96～7.48Wt％，MgO的含量优选为3.5～5.2Wt％，FeO的含量优选为5.7～7.2Wt％，TFe的含量优选为7.48～8.74Wt％。
得到初坯后，本发明将所述初坯进行还原焙烧，得到高温耐火材料。在本发明中，所述还原焙烧的温度优选1500～1600℃，更优选为1550℃，时间优选为15～30min，更优选为20～25min；本发明优选在马弗炉中进行还原焙烧。在还原焙烧过程中，煤矸石与含碳物粉中的C在高温下还原含初坯中的TiO2、V2O5和SiO2等，生成高温物相TiC、VC和SiC，并且酸性氧化物与碱性氧化物之间发生反应，生成Ca2SiO4、Al2SiO5等。还原焙烧结束后，本发明优选将焙烧产物空冷至室温，得到本发明的高温耐火材料，所述高温耐火材料的主要物相为TiC、VC、SiC、Ca2SiO4、Al2SiO5等高熔点物相，还包括部分未参与反应的渣以及部分低温物相。
本发明还提供了上述方案所述方法制备的高温耐火材料，所述高温耐火材料的化学成分包括TiC、VC、SiC、Ca2SiO4和Al2SiO5。在本发明中，所述高温耐火材料中TiC的含量优选为4～6Wt％，更优选为4.5～5.5Wt％；VC的含量优选为0.03～0.15Wt％，更优选为0.05～0.1Wt％；SiC的含量优选为16～26Wt％，更优选为18～25wt％；Ca2SiO4的含量优选为3～6Wt％，更优选为4～5wt％；Al2SiO5的含量优选为13～32Wt％，更优选为15～30Wt％；其余成分为部分未参与反应的渣以及部分低温物相。本发明提供的高温耐火材料具有优异的耐高温性能，耐火度可以达到2100℃以上。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中高温耐火材料的制备流程如图1所示。
实施例1
(1)原料准备：将含钒钛固废与煤矸石分别破碎并磨碎至粒度200目占80％以上的粉末，称取含钒钛固废的总量为1000g(43.5Wt％)，其中钒钛尾矿650g、高钛型高炉渣200g、提钒尾渣100g、含钒钢渣50g，煤矸石粉1000g(43.5Wt％)，含碳物粉(石油焦粉)300g(13Wt％)置于球磨罐中，利用球磨机球磨1h后取出，得到混合料。
(2)压制初坯：使用压片机将混合料压制成块状，得到初坯。
(3)还原焙烧：将初坯放入已经加热完毕的马弗炉中，温度为1550℃，保温30min，然后取出样品空冷至室温，得到高温耐火材料。
检测得到：最终制备出的高温耐火材料中TiC占5.1Wt％；VC占0.09Wt％；SiC占19.1Wt％；Ca2SiO4占3.9Wt％；Al2SiO5占17.1Wt％；
高温耐火材料的耐火度≥2100℃，最大使用温度≥2050℃。
实施例2
(1)原料准备：将含钒钛固废与煤矸石分别破碎并磨碎至粒度200目占80％以上的粉末，称取含钒钛固废的总量为1000g(43.5Wt％)，其中钒钛尾矿600g、高钛型高炉渣150g、提钒尾渣150g、含钒钢渣100g，煤矸石粉1000g(43.5Wt％)，含碳物粉(兰炭粉)300g(13Wt％)置于球磨罐中，利用球磨机球磨1h后取出，得到混合料。
(2)压制初坯：使用压片机将混合料压制成块状，得到初坯。
(3)还原焙烧：将初坯放入已经加热完毕的马弗炉中，温度为1550℃，保温30min，然后取出样品空冷至室温，得到高温耐火材料。
检测得到：最终制备出的高温耐火材料中TiC占4.7Wt％；VC占0.06Wt％；SiC占16.1Wt％；Ca2SiO4占4.9Wt％；Al2SiO5占21.1Wt％；
高温耐火材料的耐火度≥2100℃，最大使用温度≥2050℃。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将含碳物粉改为煤粉，重量改为800g。
检测得到：最终制备出的高温耐火材料中TiC占5.3Wt％；VC占0.11Wt％；SiC占20.4Wt％；Ca2SiO4占4.6Wt％；Al2SiO5占17.1Wt％。
高温耐火材料的耐火度≥2100℃，最大使用温度≥2050℃。
根据以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法步骤简单，工艺流程短，成本低，原料易得，可以对含钒钛固废和煤矸石进行有效的二次利用，且所得高温耐火材料耐高温性能好，耐火度高，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种利用含钒钛固废和煤矸石制备高温耐火材料的方法及一种高温耐火材料专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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