专利摘要

本发明公开了一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，其是将葡萄糖、十六烷基三甲基氯化铵、三聚氰胺和水一锅混合制成混合溶液，该混合溶液经水热反应后，再经后处理，即得目标产物。本发明采用水热法合成的多孔微球，兼具较大的表面积和优秀的抗团聚稳定性，在电池电极材料、催化、气敏等领域具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将葡萄糖、十六烷基三甲基氯化铵、三聚氰胺和水按质量比0.1～1.0：0.1～1.0：0.1～1.0：75一锅混合，制成混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，通过葡萄糖和三聚氰胺混合原料的水热法处理，利用葡萄糖的热解、聚合诱导三聚氰胺的缩聚，形成外层为氧化石墨烯、中间为氮化碳芯片的夹心结构纳米片，生成的夹心结构纳米片原位反应组装成纳米分级结构的多孔微球产物；

步骤3：将步骤2所得水热反应产物经离心分离、洗涤、干燥后，即得目标产物氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的水热反应温度为160℃～200℃、水热反应时间为4～10小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的洗涤是依次以水和乙醇各洗涤3次，所述的干燥为自然干燥。

说明书

技术领域

本发明属于功能纳米材料制备技术领域，涉及纳米片原位组装纳米分级结构的制备方法，特别涉及一种一锅水热法合成氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片并原位组装纳米分级结构多孔微球的制备方法。

背景技术

在石墨相氮化碳中，C原子和N原子以SP2杂化形成的高度离域的大π共轭体系，每层的母体结构为三嗪或三均三嗪环，环与环之间通过N原子桥联，形成无限扩展的平面。近年来，石墨相氮化碳作为一种无金属材料受到了科研工作者的极大关注。其作为有机半导体光催化剂时，其禁带宽度仅为2.7eV，可以吸收波长小于475nm的光，成为一种可见光响应光催化剂。另外，作为一种不含金属催化剂，氮化碳由于具有廉价稳定、合适的禁带宽度和能带位置、化学组成和能带结构易于调控等优点，其在光催化领域将具有巨大的发展潜力，值得进行深入探索研究。

目前，石墨相氮化碳一般由含氮和碳的有机前驱体通过高温聚合制备。然而，该方法制备的石墨相氮化碳为体相结构，存在比表面积小、禁带宽度大、光生电子-空穴对容易复合、可见光利用率低等不足，将限制其大规模的推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种比表面积大、抗团聚性能好、光催化效率高、工艺简单的纳米分级结构多孔微球复合材料的制备方法，所要解决的技术问题是通过一锅水热法合成氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片并原位组装纳米分级结构多孔微球。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将葡萄糖、十六烷基三甲基氯化铵、三聚氰胺和水一锅混合，制成混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，通过葡萄糖和三聚氰胺混合原料的水热法处理，利用葡萄糖的热解、聚合诱导三聚氰胺的缩聚，形成外层为氧化石墨烯、中间为氮化碳芯片的夹心结构纳米片，生成的夹心结构纳米片原位反应组装成纳米分级结构的多孔微球产物；

步骤3：将步骤2所得水热反应产物经离心分离、洗涤、干燥后，即得目标产物氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球。

进一步地，步骤1中所述的葡萄糖、十六烷基三甲基氯化铵、三聚氰胺和水的质量比为0.1～1.0：0～1.0：0.1～1.0：75。

进一步地，步骤2中所述的水热反应温度为160℃～200℃、水热反应时间为4～10小时。

进一步地，步骤3中所述的洗涤是依次以水和乙醇各洗涤3次，所述的干燥为自然干燥。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用葡萄糖、十六烷基三甲基氯化铵、三聚氰胺和水混合溶液一锅水热法制备出夹心结构纳米片并原位反应组装成纳米分级结构多孔微球产物。该纳米分级结构多孔微球是通过纳米片之间的互相连接而成，具有一种特殊的多孔结构，可以抑制纳米片的团聚，使该多孔微球具有大的比表面积，优良的稳定性。这种结构材料兼具较大的表面积和优秀的抗团聚稳定性，将使其在电池电极材料、催化、气敏等领域具有很好的应用前景；

2、本发明采用一锅水热法合成出氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片并原位组装纳米分级结构多孔微球，合成的纳米片中氮化碳和氧化石墨烯形成了夹心式的复合结构，氮化碳和氧化石墨烯之间形成了有效的异质结。这种结构材料有利于光生电子-空穴对的分离、提高了可见光利用效率；

3、本发明制备的氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球具有微米尺寸，当其应用于液相体系时，很容易从液相体系中分离出来，便于回收再利用；

4、本发明所用原料廉价易得，制备工艺简单，无需高温煅烧，操作方便，重复性好，有望工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装多孔微球的原理示意图。

图2是本发明实施例1制备的多孔微球A的SEM图。

图3是本发明实施例1制备的多孔微球A的氮气吸附/脱附等温线(图3b)和孔径分布图(图3a)。

图4是本发明实施例1制备的多孔微球A的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规或按照制造商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同，此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明提供的一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法中所用到的试剂和原料均可由市场购得。

实施例1

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.5克葡萄糖、0.5克十六烷基三甲基氯化铵、0.5克三聚氰胺和75克水混合溶解，得到混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃下水热反应为6小时，得到反应产物；

步骤3：将步骤2的水热反应产物经离心分离后，所得沉淀依次以水和乙醇各洗涤3次，最后自然干燥，得到氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球A。

图2是本实施例所得多孔微球A的SEM图，从图中可以看出多孔微球是由很薄的纳米片在中心部位互相连接，按放射状叠加组装而成，纳米片之间形成比较均匀的孔结构。

多孔微球A的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布见图3，从图3b中可以看出其吸附脱附滞后环很明显，表明多孔微球A具有规整的介孔结构，从图3a孔径分布图可以看出介孔的平均孔径约为12nm。微球结构中除介孔外，还有大孔结构存在，BET法测得比表面积为7.13m2/g。

图4是本发明实施例1制备的多孔微球A的XRD图谱。从图中可以看出，存在两个强的衍射峰，分别位于2θ＝10.5°左右和2θ＝27.2°左右。27.2°左右的衍射峰归因于C3N4的(002)面的特征衍射峰，而10.5°左右的衍射峰归因于氧化石墨烯的特征衍射峰。XRD的分析表明，多孔微球A中存在氮化碳和氧化石墨烯两种晶相组成。

实施例2

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取1克葡萄糖、1克十六烷基三甲基氯化铵、1克三聚氰胺和75克水混合溶解，得到混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃下水热反应为6小时，得到反应产物；

步骤3：将步骤2的水热反应产物经离心分离后，所得沉淀依次以水和乙醇各洗涤3次，最后自然干燥，得到氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球B。通过对多孔微球B进行比表面积测试，测得其比表面积为6.87m2/g。

实施例3

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.1克葡萄糖、0.1克十六烷基三甲基氯化铵、0.1克三聚氰胺和75克水混合溶解，得到混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃下水热反应为6小时，得到反应产物；

步骤3：将步骤2的水热反应产物经离心分离后，所得沉淀依次以水和乙醇各洗涤3次，最后自然干燥，得到氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球C。通过对多孔微球C进行比表面积测试，测得其比表面积为7.17m2/g。

实施例4

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.5克葡萄糖、0.5克三聚氰胺和75克水混合溶解，得到混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃下水热反应为6小时，得到反应产物；

步骤3：将步骤2的水热反应产物经离心分离后，所得沉淀依次以水和乙醇各洗涤3次，最后自然干燥，得到氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球D。通过对多孔微球D进行比表面积测试，测得其比表面积为6.63m2/g。

实施例5

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.5克葡萄糖、0.5克十六烷基三甲基氯化铵、0.5克三聚氰胺和75克水混合溶解得到混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃下水热反应为4小时，得到反应产物；

步骤3：将步骤2的水热反应产物经离心分离后，所得沉淀依次以水和乙醇各洗涤3次，最后自然干燥，得到氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球E。通过对多孔微球E进行比表面积测试，测得其比表面积为7.21m2/g。

实施例6

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.5克葡萄糖、0.5克十六烷基三甲基氯化铵、0.5克三聚氰胺和75克水混合溶解，得到混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃下水热反应为10小时，得到反应产物；

步骤3：将步骤2的水热反应产物经离心分离后，所得沉淀依次以水和乙醇各洗涤3次，最后自然干燥，得到氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球F。通过对多孔微球F进行比表面积测试，测得其比表面积为7.07m2/g。

从多孔微球A、E和F的比表面积测试结果可以看出，随着反应时间的延长，多孔微球产物的比表面积稍稍减小。

实施例7

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.5克葡萄糖、0.5克十六烷基三甲基氯化铵、0.5克三聚氰胺和75克水混合溶解得到混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在160℃下水热反应为6小时，得到反应产物；

步骤3：将步骤2的水热反应产物经离心分离后，所得沉淀依次以水和乙醇各洗涤3次，最后自然干燥，得到氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球G。通过对多孔微球G进行比表面积测试，测得其比表面积为7.23m2/g。

实施例8

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：分别称取0.5克葡萄糖、0.5克十六烷基三甲基氯化铵、0.5克三聚氰胺和75克水混合溶解得到混合溶液；

步骤2：将步骤1所得的混合溶液加入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃下水热反应为6小时，得到反应产物；

步骤3：将步骤2的水热反应产物经离心分离后，所得沉淀依次以水和乙醇各洗涤3次，最后自然干燥，得到氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球H。通过对多孔微球H进行比表面积测试，测得其比表面积为7.07m2/g。

从多孔微球A、G和H的比表面积测试结果可以看出，随着反应温度的增加，多孔微球产物的比表面积稍稍减小。

一种氮化碳@氧化石墨烯复合夹心纳米片组装的多孔微球的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。