专利摘要

本发明公开了一种Ag/Cu2O/CeO2三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，将固相原料银盐、铜盐、铈盐与碱按摩尔比混合，球磨固相反应，所得产物洗涤，离心分离并干燥后制备。本发明采用固体混合，原料室温固相球磨反应，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免使用氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。

权利要求

1.一种Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，将固相原料银盐、铜盐、铈盐与碱按摩尔比混合，球磨固相反应，所得产物洗涤，离心分离并干燥后制备。

2.根据权利要求1所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：在制备过程中，通过调整球磨时间和硝酸银的摩尔比控制产物Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂ 的平均晶粒尺寸以及Ag的负载量和其平均晶粒尺寸。

3.根据权利要求1所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：所述银盐、铜盐、铈盐与碱按摩尔比为x∶1-x∶1∶8混合均匀，其中x=0～0.2，但x不等于0。

4.根据权利要求1所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：所述银盐为硝酸银。

5.根据权利要求1所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：所述铜盐为二价铜盐。

6.根据权利要求5所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：所述二价铜盐为三水合硝酸铜、五水合硫酸铜、二水合氯化铜的一种。

7.根据权利要求1所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：所述铈盐为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

8.根据权利要求1所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠。

9.根据权利要求1所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：所述球磨固相反应是指：原料混合后放入球磨锆罐中，置于球磨机中，设定转速480 rpm/min，球磨反应1～5小时。

10.根据权利要求1所述的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，其特征在于：所述产物用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料的一锅固相反应制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。

背景技术

Cu₂O/CeO₂复合材料是一种用途十分广泛的功能材料，在催化、电极材料等领域有着重要的应用。其中，Cu₂O/CeO₂复合物作为光催化剂，表现出较强的可见光吸收能力和光催化活性，是一种优秀的可见光光催化材料。

目前，Cu₂O/CeO₂复合材料的制备方法主要是液相反应法。

比如：以葡萄糖为还原剂，通过浸泡还原法制备出Cu₂O/CeO₂异质结光催化剂（Shichao Hu, et. al. Preparation of Cu₂O/CeO₂ heterojunction photocatalyst for the degradation of Acid Orange 7 under visible light irradiation，Catalysis Communications，2011， 12:794–797）；

以立方体和八面体 Cu₂O作为牺牲模板，通过模板辅助法制备出Cu₂O/CeO₂纳米复合物（Huizhi Bao, et. al. Compositions, structures, and catalytic activities of CeO₂@Cu₂O nanocomposites prepared by the template-assisted method, Langmuir，30(22):6427–6436）；

通过氩气泡气前处理赶除反应介质中的氧气，在碱性溶液中以Ce(OH)₃为模板，利用氧化还原组装制备出核壳结构的Cu₂O/CeO₂纳米立方体（Xiao Wang, et. al. Clean synthesis of Cu₂O@CeO₂ core@shell nanocubes with highly active interface，NPG Asia Materials，2015，7 (1):7-19）；

以立方体和八面体 Cu₂O作为牺牲模板，通过模板辅助法制备出Cu₂O/CeO₂纳米复合物，随后氨基化Cu₂O/CeO₂获得Cu₂O/CeO₂-NH₂复合物，再通过柠檬酸钠还原AuCl₄^-离子获得Au纳米粒子，通过Au纳米粒子和-NH₂之间构建稳定的化学键获得Cu₂O@CeO₂-Au纳米复合物（Faying Li, et. al. Ultrasensitive amperometric immunosensor for PSA detection based on Cu₂O@CeO₂-Au nanocomposites as integrated triple signal amplification strategy，Biosensors and Bioelectronics，2017，87:630–637）。

虽然现有技术公开的多种制备方法均可制备出Cu₂O/CeO₂复合材料，也能用上述方法制造出如Au/Cu₂O/CeO₂三元复合物，但存在不足，液相法制备过程中需要使用大量溶剂，在制备过程中，有的需要使用氧化还原剂、有的需要使用模板剂、有的需要使用惰性气体前处理，特别是溶液中的化学反应也更为复杂，同时超细的产物粒子更容易发生团聚，需要继续深入研究。

发明内容

针对上述存在的主要技术问题，本发明的目的在于提供一种无需使用溶剂、也无需加入氧化还原剂或模板剂、过程简单、操作方便、绿色环保的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术手段是：一种Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合材料一锅固相反应制备方法，将固相原料银盐、铜盐、铈盐与碱按摩尔比混合，球磨固相反应，所得产物洗涤，离心分离并干燥后制备。

进一步的，在制备过程中，通过调整球磨时间和硝酸银的摩尔比控制产物Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂ 的平均晶粒尺寸以及Ag的负载量和其平均晶粒尺寸。

进一步的，所述银盐、铜盐、铈盐与碱按摩尔比为x∶1-x∶1∶8混合均匀，其中x=0～0.2，但x不等于0。

进一步的，所述银盐为硝酸银。

进一步的，所述铜盐为二价铜盐。

更进一步的，所述二价铜盐为三水合硝酸铜、五水合硫酸铜、二水合氯化铜的一种。

进一步的，所述铈盐为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

进一步的，所述碱为氢氧化钠。

进一步的，所述球磨固相反应是指：原料混合后放入球磨锆罐中，置于球磨机中，设定转速480 rpm/min，球磨反应1～5小时。

进一步的，所述产物用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。

本发明的有益效果在于：采用固体混合，原料室温固相球磨反应，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免使用氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。

附图说明

下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。

图1是本发明实施例1、2、3、4和5制备的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物XRD图谱；

图2是本发明实施例2、6、7和8制备的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

按照0.05∶0.95∶1∶8的摩尔比称取0.0005摩尔分析纯的硝酸银、0.0095摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨1 小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物。

对Ag/Cu₂O/CeO₂三元产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为9.6 nm 和13.2 nm。

实施例2

按照0.05∶0.95∶1∶8的摩尔比称取0.0005摩尔分析纯的硝酸银、0.0095摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨2小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物。

对Ag/Cu₂O/CeO₂三元产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为11.4 nm 和14.9 nm。

实施例3

按照0.05∶0.95∶1∶8的摩尔比称取0.0005摩尔分析纯的硝酸银、0.0095摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨3小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物。

对Ag/Cu₂O/CeO₂三元产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为13.0 nm 和16.1 nm。

实施例4

按照0.05∶0.95∶1∶8的摩尔比称取0.0005摩尔分析纯的硝酸银、0.0095摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨4小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物。

对Ag/Cu₂O/CeO₂三元产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为14.5 nm 和17.4 nm。

实施例5

按照0.05∶0.95∶1∶8的摩尔比称取0.0005摩尔分析纯的硝酸银、0.0095摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨5小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物。

对Ag/Cu₂O/CeO₂三元产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为15.8 nm 和18.2 nm。

实施例6

按照1∶1∶8的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨2 小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu₂O-2CeO₂纳米复合物。

对Cu₂O-2CeO₂产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Cu₂O-2CeO₂纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为11.5 nm 和14.9 nm。

实施例7

按照0.1∶0.9∶1∶8的摩尔比称取0.001摩尔分析纯的硝酸银、0.009摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨5小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物。

对Ag/Cu₂O/CeO₂三元产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为11.3 nm 和14.9 nm。

实施例8

按照0.2∶0.8∶1∶8的摩尔比称取0.0015摩尔分析纯的硝酸银、0.0085摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨5小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物。

对Ag/Cu₂O/CeO₂三元产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Ag、Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为7.7 nm、10.9 nm 和14.5 nm。

上述实施例的X-射线衍射分析（XRD分析）：分别将实施例1、2、3、4 和5制得的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物进行XRD分析，结果见图1。由Scherrer公式计算得到：反应原料硝酸银、三水合硝酸铜、六水合硝酸铈和氢氧化钠按照0.05∶0.95∶1∶8的摩尔比混合后分别球磨固相反应1h、2h、3h、4h、5h时，所得产物Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为9.6 nm、11.4 nm、13.0、14.5、15.8 nm和13.2、14.9、16.1、17.4、18.2 nm，表明球磨固相反应时间的变化对Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸的大小有一定影响，随着球磨固相反应时间的延长，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂晶粒在逐渐长大。

同时，对实施例2、6 、7和8制得的Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物进行XRD分析，结果见图2。同样由Scherrer公式计算得到：当硝酸银、三水合硝酸铜、六水合硝酸铈和氢氧化钠的摩尔比由0∶1∶1∶8提高到0.2∶0.8∶1∶8时，所得产物Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂平均晶粒尺寸分别为11.5、11.4、11.3、10.9 nm和14.9、14.9、14.9、14.8nm，表明随着硝酸银摩尔比的提高，对Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O平均晶粒大小稍稍减小，而CeO₂平均晶粒大小几乎不变，并且当硝酸银、三水合硝酸铜、六水合硝酸铈和氢氧化钠的摩尔比为0.2∶0.8∶1∶8时，根据Scherrer公式计算，Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Ag平均晶粒尺寸为7.7 nm。所以，在制备过程中，可以通过适当改变球磨时间和硝酸银的摩尔比来控制产物Ag/Cu₂O/CeO₂三元纳米复合物中Cu₂O和CeO₂ 的平均晶粒尺寸以及Ag的负载量和其平均晶粒尺寸。

本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

一种Ag/Cu 2 O/CeO 2 三元纳米复合物的一锅固相反应制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。