专利摘要
本发明公开了一种Cu2O‑2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，将固相原料铜盐、铈盐与碱按摩尔比混合，球磨固相反应，所得产物洗涤，离心分离并干燥后制备。本发明采用固体混合，原料室温固相球磨反应，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免使用氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。
权利要求
1.一种Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，将固相原料铜盐、铈盐与碱按摩尔比混合，球磨固相反应，所得产物洗涤，离心分离并干燥后制备。
2.根据权利要求1所述的Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，其特征在于：所述铜盐为二价铜盐。
3.根据权利要求2所述的Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，其特征在于：所述二价铜盐为三水合硝酸铜、五水合硫酸铜、二水合氯化铜的一种。
4.根据权利要求1所述的Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，其特征在于：所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
5.根据权利要求1所述的Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，其特征在于：所述铜盐、铈盐的摩尔比为1:1；所述铜盐与碱的摩尔比为1：5.0～9.0。
7.根据权利要求1所述的Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，其特征在于：所述球磨固相反应是指：原料混合后放入球磨锆罐中，置于球磨机中，设定转速480 rpm/min，球磨反应1～5小时。
8.根据权利要求1所述的Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，其特征在于：所述产物用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
说明书
技术领域
本发明涉及一种Cu2O/CeO2纳米复合材料的固相反应制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
Cu2O/CeO2复合材料是一种用途十分广泛的功能材料，在催化、电极材料等领域有着重要的应用。其中，Cu2O/CeO2复合物作为光催化剂，表现出较强的可见光吸收能力和光催化活性，是一种优秀的可见光光催化材料。
目前，Cu2O/CeO2复合材料的制备方法主要是液相反应法。
比如：以葡萄糖为还原剂，通过浸泡还原法制备出Cu2O/CeO2异质结光催化剂（Shichao Hu, et. al. Preparation of Cu2O/CeO2 heterojunction photocatalyst for the degradation of Acid Orange 7 under visible light irradiation，Catalysis Communications，2011， 12:794–797）；
以立方体和八面体 Cu2O作为牺牲模板，通过模板辅助法制备出Cu2O/CeO2纳米复合物（Huizhi Bao, et. al. Compositions, structures, and catalytic activities of CeO2@Cu2O nanocomposites prepared by the template-assisted method, Langmuir，30(22):6427–6436）；
通过氩气泡气前处理赶除反应介质中的氧气，在碱性溶液中以Ce(OH)3为模板，利用氧化还原组装制备出核壳结构的Cu2O/CeO2纳米立方体（Xiao Wang, et. al. Clean synthesis of Cu2O@CeO2 core@shell nanocubes with highly active interface，NPG Asia Materials，2015，7 (1):7-19），等等。
虽然现有技术公开的多种制备方法均可制备出Cu2O/CeO2复合材料，但存在不足，液相法制备过程中需要使用大量溶剂，在制备过程中，有的需要使用氧化还原剂、有的需要使用模板剂、有的需要使用惰性气体前处理，特别是溶液中的化学反应也更为复杂，同时超细的产物粒子更容易发生团聚，需要继续深入研究。
发明内容
针对上述存在的主要技术问题，本发明的目的在于提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术手段是：一种Cu2O-2CeO2纳米复合材料固相反应制备方法，将固相原料铜盐、铈盐与碱按摩尔比混合，球磨固相反应，所得产物洗涤，离心分离并干燥后制备。
进一步的，所述铜盐为二价铜盐。
更进一步的，所述二价铜盐为三水合硝酸铜、五水合硫酸铜、二水合氯化铜的一种。
进一步的，所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
进一步的，所述碱为氢氧化钠。
进一步的，所述铜盐、铈盐的摩尔比为1:1；所述铜盐与碱的摩尔比为1：5.0～9.0。
进一步的，所述球磨固相反应是指：原料混合后放入球磨锆罐中，置于球磨机中，设定转速480 rpm/min，球磨反应1～5小时。
进一步的，所述产物用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
本发明的有益效果在于：采用固体混合，原料室温固相球磨反应，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免使用氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。
图1是本发明实施例1、2、3、4和5制备的Cu2O-2CeO2纳米复合物XRD图谱；
图2是本发明实施例2、6和7制备的Cu2O-2CeO2纳米复合物XRD图。
具体实施方式
实施例1
按照1∶1∶8的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨1 小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O-2CeO2纳米复合物。
对Cu2O-2CeO2产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为9.7 nm 和13.2 nm。
实施例2
按照1∶1∶8的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨2 小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O-2CeO2纳米复合物。
对Cu2O-2CeO2产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为11.5 nm 和14.9 nm。
实施例3
按照1∶1∶8的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨3小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O-2CeO2纳米复合物。
对Cu2O-2CeO2产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为13.1 nm 和16.2 nm。
实施例4
按照1∶1∶8的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨4小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O-2CeO2纳米复合物。
对Cu2O-2CeO2产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为14.7 nm 和17.4 nm。
实施例5
按照1∶1∶8的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的三水合硝酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨5小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O-2CeO2纳米复合物。
对Cu2O-2CeO2产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为15.9 nm 和18.3 nm。
实施例6
按照1∶1∶8的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的五水合硫酸铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨2 小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O-2CeO2纳米复合物。
对Cu2O-2CeO2产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为11.6 nm 和15.0。
实施例7
按照1∶1∶8的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的二水合氯化铜、0.01摩尔分析纯的六水合硝酸铈、0.08摩尔分析纯的氢氧化钠加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50ml氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480 rpm下连续研磨2 小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O-2CeO2纳米复合物。
对Cu2O-2CeO2产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为11.4 nm 和14.8。
如图1所示，上述实施例的X-射线衍射分析（XRD分析）：分别将实施例1、2、3、4 和5制得的Cu2O-2CeO2纳米复合物进行XRD分析，由Scherrer公式计算得到：反应原料三水合硝酸铜、六水合硝酸铈和氢氧化钠按照1∶1∶8的摩尔比混合后分别球磨固相反应1h、2h、3h、4h、5h时，所得产物Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为9.7、11.5、13.1、14.7、15.9 nm和13.2、14.9、16.2、17.4、18.3 nm，表明球磨固相反应时间的变化对Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸的大小有一定影响，随着球磨固相反应时间的延长，Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2晶粒在逐渐长大。
同时，如图2所示，对实施例2、6 和7制得的Cu2O-2CeO2纳米复合物进行XRD分析，同样由Scherrer公式计算得到：当二价铜盐分别是三水合硝酸铜、五水合硫酸铜、二水合氯化铜时，所得产物Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒尺寸分别为11.5、11.6、11.4 nm和14.9、15.0、14.8 nm，表明不同的二价铜盐，对Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2平均晶粒大小的影响不大。在制备过程中，可以通过适当改变球磨时间来控制产物Cu2O-2CeO2纳米复合物中Cu2O和CeO2的平均晶粒尺寸。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
一种Cu 2 O-2CeO 2 纳米复合物的固相反应制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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