专利摘要
本发明公开了一种室温固相一步法制备Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的方法，其特征在于：将原料水难溶性卤化亚铜、水溶性铋盐和氢氧化钠按照摩尔比0.1～2∶1∶5混合均匀，获得混料；将混料置于球磨机中进行球磨固相反应，获得反应产物；洗涤、抽滤并真空干燥反应产物，即得目标产物Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。本发明提供了一种室温固相一步法制备结晶良好的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的方法，避免使用添加剂和有机溶剂，符合材料合成绿色化的要求；方法操作简单、易于控制；本发明提供的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的制备方法，适合于大规模生产。
权利要求
1.一种室温固相一步法制备Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的方法，其特征在于：将原料水难溶性卤化亚铜、水溶性铋盐和氢氧化钠按照摩尔比0.1～2∶1∶5混合均匀，获得混料；将所述混料置于球磨机中进行球磨固相反应，获得反应产物；洗涤、抽滤并真空干燥所述反应产物，即得目标产物Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述球磨固相反应是在常温常压下进行，球磨机转速为480rpm，球磨时间为0.5～10小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：原料水难溶性卤化亚铜、水溶性铋盐和氢氧化钠的摩尔比为0.3∶1∶5，球磨时间为2小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述水难溶性卤化亚铜选自氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述水溶性铋盐选自硝酸铋或醋酸铋。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述洗涤是以蒸馏水进行洗涤。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述真空干燥是在温度60℃下干燥2小时。
说明书
技术领域
本发明涉及精细化工和环保技术技术领域，具体地说，是一种室温固相一步法制备Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
背景技术
自1972年日本科学家Fujishima等人发现TiO2晶体能够在紫外线的照射下将水分解成H2和O2以来，有关研究光催化氧化降解有机污染物成为近几十年来环境污染领域中的热点。光催化技术是一种直接利用光能，在温和条件下将污染物进行深度氧化的高级氧化技术。近年来，研究者已经制备出多种类型的光催化剂，然而，各种单一光催化剂一般存在着光催化效率低的问题，特别是可见照射下光催化效率较低。因而，提高光催化剂在可见光照射下的光催化效率目前仍然是该领域广大科研工作者的努力方向。
Cu2O作为一种重要的p型半导体材料，它的禁带宽度较窄，只有2.0eV左右，因而可以有效的被可见光激发，产生光生载流子，继而引发光催化反应。早在1998年，Cu2O就被证实可以作为可见光光催化剂将水分解生成氧气和氢气。另外，Cu2O作为光催化剂还具有无毒、成本低等优点，因而，许多研究者认为Cu2O在环境治理方面将有很好的应用前景，是一种很有应用潜力的新型半导体光催化剂，有关Cu2O在可见光条件下光催化性能的研究已经成为当前研究的热点之一。但是Cu2O作为可见光光催化剂在实际应用过程中也存在着一些不足，一方面是单独的Cu2O不够稳定，易被氧化；另一方面，和其他半导体类似，Cu2O也存在着光生电子和空穴容易发生复合从而导致光催化效率较低的问题。当前的研究表明，通过半导体的复合可以较好地解决单一半导体作为光催化剂所存在的电子和空穴容易发生复合的不足。目前，人们已经尝试将Cu2O和多种半导体进行复合，如TiO2、ZnO和CuO等。结果证明，复合后的产物比单一的半导体显现出更高的光催化性能。此外，Bi2O3是一种n型半导体，其禁带宽度为2.8eV，也具有较好的光催化活性。从理论上讲，Cu2O和Bi2O3形成复合物后，可以有效地降低单一半导体光催化剂的光生电子空穴对的复合。因为Cu2O的导带比Bi2O3的导带高，当二者复合后，光生电子可以从Cu2O的导带上迁移到Bi2O3的导带上，进而可以有效地实现电荷的分离，提高其光催化效率。A.M.Abdulkarem等人以Bi(NO3)3、(CH3COO)2Cu和NaOH为原料，在乙醇-水的体系中，通过溶剂热法成功制备出花型的Bi2O3/Cu2O复合物。但是，该方法制备出的Bi2O3/Cu2O复合物结晶性不好，需要后续的高温煅烧才能得到结晶良好的产物。同时，这种溶剂热法存在操作繁琐、耗能高，不适合大规模生产的不足，因而找寻出更为简单有效的方法来制备Cu2O/Bi2O3复合物，特别是结晶性良好的纳米复合物，仍然是一项值得科研工作者积极探讨的重要课题。
低温固相化学反应是上世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，其最大的特点是反应温度为室温或接近室温，因而可以很好的避免高温固相反应对设备要求高和能耗高等不足，具有操作简单和易于控制等特点。目前，人们已经采用低温固相法制备出多种单一的化合物，但是有关复合物制备的报道相对较少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种室温固相一步法制备Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的制备方法。
本发明在室温下通过对水难溶性卤化亚铜、水溶性铋盐和氢氧化钠混合原料的机械球磨而引发固相反应，一步法制备出结晶良好的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂，从而实现了本发明的目的。
本发明室温固相一步法制备Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的方法，其特点在于：将原料水难溶性卤化亚铜、水溶性铋盐和氢氧化钠按照摩尔比0.1～2∶1∶5混合均匀，获得混料；将混料置于球磨机中进行球磨固相反应，获得反应产物；洗涤、抽滤并真空干燥所述反应产物，即得目标产物Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
本发明室温固相一步法制备Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的方法，其特点也在于：所述球磨固相反应是在常温常压下进行，球磨机转速为480rpm，球磨时间为0.5～10小时。
所述水难溶性卤化亚铜选自氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。
所述水溶性铋盐选自硝酸铋或醋酸铋。
所述洗涤是以蒸馏水进行洗涤。
所述真空干燥是在温度60℃下干燥2小时。
本发明的最佳方案为：将原料水难溶性卤化亚铜、水溶性铋盐和氢氧化钠按照摩尔比0.3∶1∶5混合均匀，获得混料；将混料置于球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应2小时，获得反应产物；洗涤、抽滤并真空干燥所述反应产物，即得目标产物Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明提供了一种室温固相一步法制备结晶良好的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的方法，避免使用添加剂和有机溶剂，符合材料合成绿色化的要求；方法操作简单、易于控制；本发明提供的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的制备方法，适合于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例6、7、2及8制备的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例2制备的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂光催化降解罗丹明B溶液的性能曲线(c0和c分别为光照前与光照后罗丹明B浓度)。
具体实施方式
以下提供本发明室温固相一步法制备Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂的具体实施方式。
实施例1
按摩尔比0.1∶1∶5称取0.01摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应2小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例2
按摩尔比0.3∶1∶5称取0.03摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应2小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例3
按摩尔比0.5∶1∶5称取0.05摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应2小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例4
按摩尔比1∶1∶5称取0.1摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应2小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例5
按摩尔比2∶1∶5称取0.2摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应2小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例6
按摩尔比0.3∶1∶5称取0.03摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应0.5小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例7
按摩尔比0.3∶1∶5称取0.03摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应1小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例8
按摩尔比0.3∶1∶5称取0.03摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应4小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例9
按摩尔比0.3∶1∶5称取0.03摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应10小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例10
按摩尔比0.3∶1∶5称取0.03摩尔分析纯的CuBr、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应2小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例11
按摩尔比0.3∶1∶5称取0.03摩尔分析纯的CuI、0.1摩尔分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应2小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
实施例12
按摩尔比0.3∶1∶5称取0.03摩尔分析纯的CuCl、0.1摩尔分析纯的醋酸铋和0.5摩尔分析纯的NaOH混合均匀，放入球磨锆罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨固相反应，球磨反应2小时后，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤，减压过滤并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
上述实施例的结果分析：
1、X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例6、7、2和8制得的Cu2O/Bi2O3复合光催化剂(即分别球磨反应0.5，1，2和4小时后所得4种复合光催化剂)进行XRD分析。结果见附图1。从图1可以看出，制备的复合物中Cu2O属于四方结构，其晶格常数为a＝b＝ ，c＝ ，其衍射峰和标准卡片JCPDS33-0480相对应，Bi2O3为单斜结构，其晶格常数为 ，与标准卡片JCPDS72-0398相对应。随着球磨时间的延长，产物的结晶程度逐渐增强。由Scherrer公式d＝kλ/(βcosθ)分别从晶面(112)和(120)衍射峰来计算Cu2O和Bi2O3的平均晶粒尺寸。通过计算得知：随着球磨时间的延长，实施例6、7、2和8制得的Cu2O/Bi2O3复合光催化剂中Cu2O平均晶粒大小分别为24，22，19和16nm，Bi2O3平均晶粒大小分别为27，24，20和17nm。由此看来，随着球磨时间的延长，复合物中Cu2O和Bi2O3晶粒尺寸逐渐减小，通过控制球磨时间我们可以制备出晶粒可控的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂。
2、光催化性能分析：称取实施例2制得的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂0.1g加入100mL罗丹明B溶液(5mg/L)中，放置暗处超声15分钟，再电磁搅拌30分钟，使其充分分散，并使吸附达到平衡。将经吸附平衡后的混合溶液倾入500mL玻璃反应杯中，在500Ｗ氙灯照射下进行光催化降解反应，混合溶液样品距光源的距离为20cm，每隔一定时间取样测定罗丹明B浓度，分析罗丹明B降解情况。结果见附图2。从图2可以看出，实施例2制得的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂在500Ｗ氙灯照射下可以有效地对罗丹明B溶液进行降解，光照70min后，罗丹明B的降解率可以达到94.5％。另外，只有光照没有光催化剂或只有光催化剂没有光照的对照试验结果表明，在有光照没有光催化剂的条件下，70min后，罗丹明B的降解率只有6.8％，而在只有光催化剂没有光照的条件下，罗丹明B不会被降解。以上结果表明，只有光照和光催化剂同时存在时，罗丹明B才能被有效降解。从而也证明所制备的Cu2O/Bi2O3纳米复合光催化剂具有很好的光催化性能。
一种室温固相一步法制备Cu 2 O/Bi 2 O 3 纳米复合光催化剂的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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