专利摘要

本发明公开了一种碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法，首先，对木质纤维素原料进行酶解、碱法蒸煮及酸沉淀后得到具有较高反应活性的碱抽提木质素；其次，借助ZSM-5分子筛优良的物理化学性质和结构特点，采用三氯化铁对其进行修饰改性，使其具有更大催化活性；最后，湿法氧化条件下采用ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解，制备芳香醛产品对羟基苯甲醛、香草醛及丁香醛。本发明以碱抽提木质素为原料，制备芳香醛化合物，得率高于未经处理或处理工艺不同的木质纤维素原料，所用ZSM-5分子筛催化效果明显，且催化剂不溶于反应体系，可回用，不会造成环境污染，工艺可行，具有应用价值。

权利要求

1.碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法，其特征是：首先，对木质纤维素原料进行酶解、碱法蒸煮及酸沉淀后得到具有较高反应活性的碱抽提木质素；其次，借助ZSM-5分子筛优良的物理化学性质和结构特点，采用三氯化铁对其进行修饰改性，使其具有更大催化活性；最后，湿法氧化条件下采用ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解，制备芳香醛产品对羟基苯甲醛、香草醛及丁香醛。

2.根据权利要求1所述的碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法，其特征是：其中，木质纤维素原料为玉米芯、玉米秸秆、麦草秸秆中的一种。

3.根据权利要求1所述的碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法，其特征是：其中，碱抽提木质素的制备方法为：木质纤维素原料先经酶法水解，具体条件为：木质纤维素作为底物，其质量浓度10~20%，纤维素酶用量为20~30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为10~20FPIU/克底物，调节pH至4.8左右，50℃酶解48~72h后过滤、干燥，得酶水解残渣；酶水解残渣再经碱法蒸煮，碱法蒸煮具体条件为：NaOH质量浓度1%~2%，反应温度100℃~110℃，反应时间60min~90min；反应结束后过滤，滤液采用质量浓度10%硫酸调节pH至3.0~3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，干燥，制得碱抽提木质素。

4.根据权利要求1所述的碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法，其特征是：其中，ZSM-5分子筛改性方法为：ZSM-5型分子筛、FeCl₃、纯水以质量比10:1:100混合，置于80℃水浴加热搅拌4h；反应结束后降至室温，布氏漏斗过滤并用纯水冲洗滤饼，滤饼置于105℃鼓风干燥箱中干燥2h，再转入马弗炉中550℃焙烧4h，降温冷却，破碎至20~40目。

5.根据权利要求1所述的碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法，其特征是：其中，湿法氧化条件下采用ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解，制备芳香醛产品；湿法催化氧化反应条件为：温度160~200℃，氧气压力0.5~1.0MPa，反应体系中碱液质量浓度为5~10%、催化剂为碱抽提木质素质量的0.5~2%，反应时间60~180min，搅拌转速100~300rpm。

说明书

技术领域

本发明属于生物质化工技术领域，具体地说，涉及碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法。

背景技术

将木质纤维素类物质通过有效分解途径转变为生物能源或生物质基化学品是解决能源危机及实现化学品原料绿色化的有效途径。木质纤维素中的木质素组分在适当条件下可降解为有商业价值的芳香族有机小分子。目前研究较多的是木质素的氧化法降解，其降解产物种类较少且产率较高，可以得到三种主要的有商业前景的芳香醛产品：对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛。对羟基苯甲醛是重要的香料也是重要的化学中间体，香草醛是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，丁香醛是制备磺胺类药物增效剂TMB的中间体3，4，5-三甲氧基苯甲醛的重要原料，也可用作香料。

木质纤维素原料经酶水解后再经热的稀碱抽提可得到碱抽提木质素。相比其他工业木质素，碱抽提木质素的制备条件更温和，缩合程度更低，且活性官能团含量更高，所以碱抽提木质素在结构上具有更高的反应活性，有望作为制备具有高附加值的芳香醛化合物的原料。

木质素氧化降解反应过程中催化剂的加入能显著够提高芳香醛的产率。目前用于木质素催化氧化反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属基催化剂，其中，贵金属催化剂由于成本较高，在实际应用中受到限制。过渡金属基催化剂主要有硫酸铜和一些过渡金属离子的盐类物质，但其回收利用困难且易产生二次污染，工业应用难度较大。ZSM-5分子筛是一种高硅二维孔道的新结构沸石，属于第二代沸石，具有良好的（水）热稳定性，在催化、分离等领域都有广阔的应用前景，可用于催化木质纤维素原料中木质素组分的降解。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法，通过负载活性组分对ZSM-5分子筛进行修饰改性，使其具有更大催化活性，催化碱抽提木质素在湿法氧化条件下的降解，提高芳香醛产品的得率。

本发明的技术解决方案是：首先，对木质纤维素原料进行酶解、碱法蒸煮及酸沉淀后得到具有较高反应活性的碱抽提木质素；其次，借助ZSM-5分子筛优良的物理化学性质和结构特点，采用三氯化铁对其进行修饰改性，使其具有更大催化活性；最后，湿法氧化条件下采用ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解，制备芳香醛产品对羟基苯甲醛、香草醛及丁香醛。

其中，木质纤维素原料为玉米芯、玉米秸秆、麦草秸秆中的一种。

其中，碱抽提木质素的制备方法为：木质纤维素原料先经酶法水解，具体条件为：木质纤维素作为底物，其质量浓度10~20%，纤维素酶用量为20~30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为10~20FPIU/克底物，调节pH至4.8左右，50℃酶解48~72h后过滤、干燥，得酶水解残渣；酶水解残渣再经碱法蒸煮，碱法蒸煮具体条件为：NaOH质量浓度1%~2%，反应温度100℃~110℃，反应时间60min~90min；反应结束后过滤，滤液采用质量浓度10%硫酸调节pH至3.0~3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，干燥，制得碱抽提木质素。

其中，ZSM-5分子筛改性方法为：ZSM-5型分子筛、FeCl₃、纯水以质量比10:1:100混合，置于80℃水浴加热搅拌4h；反应结束后降至室温，布氏漏斗过滤并用纯水冲洗滤饼，滤饼置于105℃鼓风干燥箱中干燥2h，再转入马弗炉中550℃焙烧4h，降温冷却，破碎至20~40目。

其中，湿法氧化条件下采用ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解，制备芳香醛产品；湿法催化氧化反应条件为：温度160~ 200℃，氧气压力0.5~1.0MPa，反应体系中碱液质量浓度为5~10%、催化剂为碱抽提木质素质量的0.5~2%，反应时间60~180min，搅拌转速100~300rpm。

本发明的优点在于：

1、所用原料为碱抽提木质素，制备工艺简单，条件温和，相比其他工业木质素，碱抽提木质素缩合程度更低，活性官能团含量更高，在结构上具有更高的反应活性，以其制备芳香醛化合物，得率高于未经处理或处理工艺不同的木质纤维素原料。

2、所用改性ZSM-5分子筛催化效果较好，芳香醛产率高，且催化剂不溶于反应体系，可回用，不会造成环境污染。

附图说明

图1是改性ZSM-5分子筛催化不同原料降解制备芳香醛产率图。

图2是未改性ZSM-5分子筛催化不同原料降解制备芳香醛产率图。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。

实施例1：玉米芯碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的具体步骤如下

    （1）碱抽提木质素的制备：玉米芯先经酶法水解，具体条件为：玉米芯作为底物，其质量浓度10%，纤维素酶用量为20FPIU/克底物，木聚糖酶用量为10FPIU/克底物，调节pH至4.8左右，50℃酶解48h后过滤、干燥，得酶水解残渣；酶水解残渣再进行碱法蒸煮，碱法蒸煮具体条件为：NaOH浓度2%，反应温度100℃，反应时间90min；反应结束后过滤，滤液采用10%硫酸调节pH至3.0，此时会有大量沉淀产生，过滤，干燥，制得碱抽提木质素；

（2）ZSM-5分子筛的改性：ZSM-5型分子筛、FeCl₃、纯水以质量比10:1:100混合，置于80℃水浴加热搅拌4h；反应结束后降至室温，布氏漏斗过滤并用纯水冲洗滤饼，滤饼置于105℃鼓风干燥箱中干燥2h，再转入马弗炉中550℃焙烧4h，降温冷却，破碎至20~40目；

（3）分子筛催化降解制备芳香醛：为说明碱抽提木质素的优越性和改性ZSM-5分子筛的催化效果，选择玉米芯、玉米芯酶水解残渣或玉米芯碱抽提木质素为原料，分别采用改性和未改性的ZSM-5分子筛催化氧化降解制备芳香醛化合物；具体反应条件为：反应温度160℃，氧气压力1.0MPa，反应体系中NaOH浓度为5%、分子筛用量为玉米芯、玉米芯酶水解残渣或玉米芯碱抽提木质素质量的0.5%，反应时间180min，搅拌转速100rpm；反应结束后离心使固液分离，检测液体中对羟基苯甲醛、香草醛及丁香醛的含量。

经计算，采用改性ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解的芳香醛产率最高，其中，对羟基苯甲醛的产率为12.57%，香草醛的产率为8.93%，丁香醛的产率为27.22%，三种醛总产率为48.72%（皆为对木质素）。

图1是改性ZSM-5分子筛催化不同原料降解制备芳香醛产率图，图2是未改性ZSM-5分子筛催化不同原料降解制备芳香醛产率图，可以看出，改性ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解效果最好。

实施例2：玉米秸秆碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛具体步骤如下

    （1）碱抽提木质素的制备：玉米秸秆先经酶法水解，具体条件为：玉米秸秆作为底物，其质量浓度20%，纤维素酶用量为30FPIU/克底物，木聚糖酶用量为20FPIU/克底物，调节pH至4.8左右，50℃酶解72h后过滤、干燥，得酶水解残渣；酶水解残渣再进行碱法蒸煮，碱法蒸煮具体条件为：NaOH浓度1%反应温度110℃，反应时间60min；反应结束后过滤，滤液采用10%硫酸调节pH至3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，干燥，制得碱抽提木质素；

（2）ZSM-5分子筛的改性：ZSM-5型分子筛、FeCl₃、纯水以质量比10:1:100混合，置于80℃水浴加热搅拌4 h；反应结束后降至室温，布氏漏斗过滤并用纯水冲洗滤饼，滤饼置于105℃鼓风干燥箱中干燥2h，再转入马弗炉中550℃焙烧4h，降温冷却，破碎至20~40目；

（3）改性ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解制备芳香醛：以玉米秸秆碱抽提木质素为原料，采用改性ZSM-5分子筛作催化剂，具体反应条件为：反应温度200℃，氧气压力0.5MPa，反应体系中NaOH浓度为10%、分子筛用量为玉米秸秆碱抽提木质素质量的2%，反应时间60min，搅拌转速300rpm；反应结束后离心使固液分离，检测液体中对羟基苯甲醛、香草醛及丁香醛的含量。

经计算，对羟基苯甲醛的产率为9.14%，香草醛的产率为6.67%，丁香醛的产率为19.45%，三种醛总产率为35.26%（皆为对木质素）。

实施例3：麦草秸秆碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛具体步骤如下

    （1）碱抽提木质素的制备：麦草秸秆先经酶法水解，具体条件为：麦草秸秆作为底物，其质量浓度12%，纤维素酶用量为25FPIU/克底物，木聚糖酶用量为15FPIU/克底物，调节pH至4.8左右，50℃下酶解60h后过滤、干燥，得酶水解残渣；酶水解残渣再进行碱法蒸煮，碱法蒸煮具体条件为：NaOH浓度1.8%反应温度110℃，反应时间90min；反应结束后过滤，滤液采用10%硫酸调节pH至3.5，此时会有大量沉淀产生，过滤，干燥，制得碱抽提木质素；

（2）ZSM-5分子筛的改性：ZSM-5型分子筛、FeCl₃、纯水以质量比10:1:100混合，置于80℃水浴加热搅拌4 h；反应结束后降至室温，布氏漏斗过滤并用纯水冲洗滤饼，滤饼置于105℃鼓风干燥箱中干燥2h，再转入马弗炉中550℃焙烧4h；降温冷却；破碎至20~40目；

（3）改性ZSM-5分子筛催化碱抽提木质素降解制备芳香醛：以麦草秸秆碱抽提木质素为原料，采用改性ZSM-5分子筛作催化剂，具体反应条件为：反应温度180℃，氧气压力0.5MPa，反应体系中NaOH浓度为8%、分子筛用量为麦草秸秆碱抽提木质素质量的1%，反应时间120min，搅拌转速200rpm；反应结束后离心使固液分离，检测液体中对羟基苯甲醛、香草醛及丁香醛的含量。

经计算，对羟基苯甲醛的产率为8.67%，香草醛的产率为6.59%，丁香醛的产率为18.17%，三种醛总产率为33.43%（皆为对木质素）。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

碱抽提木质素分子筛催化制备芳香醛的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。