专利摘要

本发明公开了一种抗菌纤维海绵材料的制备方法，包括如下步骤：(1)洗涤桑枝，烘干、粉碎到一定的粒度获得桑枝粉；(2)取一定量的桑枝粉与一定量的配置好的离子液体混于三口烧瓶后，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理；(3)步骤(2)获得的样品置入模具中，加入适量成孔剂，搅拌均匀，成型；(4)洗涤以除去成孔剂和多余溶剂，将配好纤维素酶溶液加入到模具中反应；(5)将成型好的样品冷冻，低温冷冻干燥，就可以得到纤维海绵的成品。本发明采用可再生的桑枝废弃物为原料，再生循环迅速，避免了桑枝焚烧造成的环境污染，同时实现桑枝废弃物的高值转化；具有透气、保水、保湿等特性，无过敏原、无免疫反应、有天然抗菌作用等优点。

权利要求

1.一种抗菌纤维海绵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以桑枝为原料，经烘干、粉碎到获得桑枝粉；

(2)配置离子液体，取桑枝粉与配置好的离子液体混合均匀，桑枝粉与离子液体的质量之比为1:15～20，将混合溶液加入三口烧瓶后，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理；

(3)步骤(2)获得的样品置入模具中，加入成孔剂，搅拌均匀，成型，生成半成品；

(4)洗涤半成品以除去成孔剂和多余溶剂，将配好纤维素酶溶液加入到模具中反应，生成样品，样品用水洗涤，除去纤维素酶；

(5)将成型好的样品冷冻2～25h，然后再低温冷冻干燥23～25h，得到纤维海绵的成品。

2.根据权利要求1所述的抗菌纤维海绵材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基吡啶氯盐的中任意一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的抗菌纤维海绵材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中混合溶液加热至80℃～100℃，加热0.5～1h。

4.根据权利要求1所述的抗菌纤维海绵材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述成孔剂为无水硫酸钠、氯化钠或碳酸钠中的一种，桑枝粉和离子液体质量之和与成孔剂质量比分别为1:3～1:4，成型温度为70℃～90℃，时间为1～2h。

5.根据权利要求1所述的抗菌纤维海绵材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中洗涤的洗涤剂为水、甲醇或乙醇。

6.根据权利要求1所述的抗菌纤维海绵材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中纤维素酶溶液反应温度为37℃～50℃，时间为2～15min。

7.根据权利要求1所述的抗菌纤维海绵材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中模具中的溶液还加入了缓冲剂，加入缓冲剂后溶液的pH值为5～6。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗菌纤维海绵材料的制备方法，属于生物化工领域。

背景技术

人造海绵作为一种日常生活用品，已经存在了几十年的历史。现在市场上销售的海绵类用品，主要是由聚氨酯和聚苯乙烯制备而成，不但其生产过程会污染环境，而且废弃后的海绵很难降解。人造海绵的原料主要来源于石油，随着石油资源的不断减少，原料来源也将是一个严重的问题。近年来，人们对环保有了进一步的认识，势必要有一种新的环保型海绵将其替代。因此人们致力于研发环保、天然的生物海绵用于化妆品、高科技吸附剂等对于品质要求较高的产品。目前还没有研究桑纤维制备生物海绵。

桑树枝条是蚕桑生产中的主要副产物，一般多用做燃料，其利用价值极低。1万亩桑树每年修剪下来的枝条约有1万吨！因没法处理，只能在地头焚烧。将这些弃物排放或者焚烧不仅污染环境，还浪费了大量的资源。纤维素不仅可再生，还具有良好的自然降解及抗霉变性。因此利用可再生纤维素废弃物制备纤维生物海绵已经成为研究的热点问题。纤维素具有较高的结晶度以及分子间与分子内存在大量氢键的结构，秸秆中纤维素以结晶态存在，加上木质素的缠绕和包裹，不溶于水，十分稳定，从而形成了纤维素制备纤维海绵的强大障碍。

离子液体作为一种室温或近室温条件下熔融的盐，近年来开始应用于纤维素材料的开发中，取得了初步研究进展，近年的研究表明离子液体具有较好的纤维素溶解和处理能力，虽然离子液体本身不能将纤维素材料转化成可发酵的糖，但是离子液体处理过的纤维素材料易于酶解。它们与典型的有机溶剂不同，在离子液体里没有电中性的分子，与传统的有机溶剂相比，离子液体具备非挥发性、低熔点、高稳定性、不可燃性、良好的导电和导热性选择性溶解力等特点，被称为“绿色溶剂”。离子液体代替传统的有机溶剂，在改善环境方面具有诱人前景。近年来，新型绿色环保的离子液体研究越来越受到关注。破坏纤维素和木质素紧密结合的复杂结构，从而提高复杂纤维素材料的降解效率，可望大幅度降低生物资源的生产成本，达到高效转化利用纤维素废弃物以制备生物资源的目的。对消除环境污染和推动生物质资源工业化进程都有重要的意义。由于诸多的优点离子液体处理纤维素材料的研究成为目前的研究热点。

普通的纤维素海绵不具备生物活性抗菌成分，因此抗菌效果较差。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种抗菌纤维海绵材料的制备方法，采用可再生的桑枝废弃物为原料，再生循环迅速，避免了桑枝焚烧造成的环境污染，同时实现了桑枝废弃物的高值转化。

技术方案：为实现上述目的，本发明的一种抗菌纤维海绵材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以桑枝为原料，经烘干、粉碎到获得桑枝粉；

(2)配置离子液体，取桑枝粉与配置好的离子液体混合均匀，桑枝粉与离子液体的质量之比为1:15～20，将混合溶液加入三口烧瓶后，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热处理；

(3)步骤(2)获得的样品置入模具中，加入成孔剂，搅拌均匀，成型，生成半成品；

(4)洗涤半成品以除去成孔剂和多余溶剂，将配好纤维素酶溶液加入到模具中反应，生成样品，样品用水洗涤，除去纤维素酶；

(5)将成型好的样品冷冻2～25h，然后再低温冷冻干燥23～25h，得到纤维海绵的成品。

作为优选，所述步骤(2)中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM][Ac])、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([BMIM][Ac])、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐([AMIM][Ac])、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM][Cl])、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([MMIM][DMP])、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([MMIM][DEP])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([EMIM][DMP])、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM][Cl])或1-丁基-3-甲基吡啶氯盐([BmpyM][Cl])的任意一种或几种的组合。

作为优选，所述步骤(2)中混合溶液加热至80℃～100℃，加热0.5～1h。

作为优选，所述步骤(3)中所述成孔剂为无水硫酸钠、氯化钠或碳酸钠中的一种，桑枝粉和离子液体质量之和与成孔剂质量比为1:3～1:4，成型温度为70℃～90℃，时间为1～2h。

作为优选，所述步骤(4)中洗涤的洗涤剂为水、甲醇或乙醇。

作为优选，所述步骤(4)中纤维素酶溶液反应温度为37℃～50℃，时间为2～15min。

作为优选，所述步骤(4)中模具中的溶液还加入了缓冲剂，加入缓冲剂后溶液的pH值为5～6，此pH条件下纤维素酶具有较好的活性，最后用水洗涤使产品的pH为弱酸性(6～6.5)，在弱酸性pH条件下1-脱氧野尻霉素(DNJ)具有较好的抗菌性能。

本方法制备的桑树纤维海绵不仅具有透气、保水、保湿等特性，无过敏原、无免疫反应等优点，还具有生物活性和抗菌功能。

有益效果：本发明的抗菌纤维海绵材料的制备方法，具有以下有点：

1、本发明制备过程简单，再生的桑纤维转化率较高，制备过程中使用的离子液体经过提取可以循环利用。

2、本发明加入少量纤维素酶处理，增加纤维海绵强度，露出海绵自身的网络状孔隙结构，加强纤维海绵的吸水保湿性能，明显提高海绵的热稳定性。

3、本发明制备的桑生物海绵具有抗菌性能，桑枝粉中的1-脱氧野尻霉素(DNJ)与桑纤维共同成型掺杂在海绵内部，起到抗菌作用。

4、本发明采用可再生的桑枝废弃物为原料，原料丰富，再生循环迅速，有助于解决原料短缺问题，又避免了桑枝焚烧造成的环境污染，同时实现了桑枝废弃物的高值转化。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为实施例1中获得的纤维素海绵的扫描电镜图。

图3为实施例3中获得的纤维素海绵的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

本发明的一种抗菌纤维海绵材料的制备方法，制备流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)取桑枝用自来水洗去泥沙，78℃烘干24h，桑枝粉碎成桑枝粉，桑枝粉过10目筛子得到粒度为2mm左右的桑枝粉；

(2)称取0.334g的桑枝粉，加入5g的([EMIM][Ac])混合均匀，将混合均匀的溶液在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到100℃下搅拌至溶解，加热40min；

(3)将混合体注入到事先准备好的模具中，称取20g无水硫酸钠加入其中连续搅拌至混合均匀，在90℃下成型1h，得到半成品；

(4)在45℃下用甲醇洗涤半成品以除去成孔剂和多余溶剂，然后将配好的浓度为0.0025g/ml的纤维素酶溶液取10ml加入到模具中，加入缓冲液调节PH至5，在50℃下反应8min，生成样品，使用水对样品进行洗涤，除去纤维素酶。

(5)将成型好的样品在-17℃温度下冷冻25h，再采用-40℃低温冷冻干燥，将其冷冻干燥24h就可得到纤维海绵的成品，纤维海绵的成品扫描电镜图如图2所示。所得到的纤维海绵具有透气、保水、保湿等特性，无过敏原、无免疫反应具有抗菌作用的优点。

实施例2

(1)取桑枝用自来水洗去泥沙，78℃烘干24h，桑枝粉碎成桑枝粉，桑枝粉过10目筛子得到粒度为2mm左右的桑枝粉；

(2)称取0.2g的桑枝粉，加入4g的([EMIM][DEP])混合均匀，将混合均匀的溶液在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到100℃下搅拌至溶解，加热1h；

(3)将混合体注入到事先准备好的模具中，称取12.6g无水硫酸钠加入其中连续搅拌至混合均匀，在90℃下成型1h，得到半成品；

(4)在50℃下用蒸馏水洗涤半成品以除去成孔剂和多余溶剂，然后将配好的浓度为0.0025g/ml的纤维素酶溶液取10ml加入到模具中，加入缓冲液调节PH至5.5，在50℃下处理2min；

(5)将成型好的样品在-15℃温度下冷冻25h，再采用低温冷冻干燥法将其冷冻干燥23h就可得到纤维海绵的成品。

实施例3

(1)取桑枝用自来水洗去泥沙，78℃烘干24h，桑枝粉碎成桑枝粉，桑枝粉过10目筛子得到粒度为2mm左右的桑枝粉；

(2)称取0.3g的桑枝粉，加入6g的[AMIM][Cl]混合均匀，将混合均匀的溶液在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到80℃下搅拌至溶解，加热30min；

(3)将混合体注入到事先准备好的模具中，称取25.2g无水氯化钠加入其中连续搅拌至混合均匀，在90℃下成型1.5h，生成半成品；

(4)在50℃下用乙醇洗涤半成品以除去成孔剂和多余溶剂，然后将配好的浓度为0.0025g/ml的纤维素酶溶液取10ml加入到模具中，加入缓冲液调节PH至6，在37℃下反应13min；

(5)将成型好的样品在-15℃温度下冷冻20h，再采用低温冷冻干燥法将其冷冻干燥24h就可得到纤维海绵的成品，纤维海绵的成品扫描电镜图如图3所示。

实施例4

(1)取桑枝自来水洗去泥沙，78℃烘干24h，桑枝粉碎成桑枝粉，桑枝粉过10目筛子得到粒度为2mm左右的桑枝粉；

(2)称取0.3g的桑枝粉，加入5g的[MMIM][DEP]混合均匀，将混合均匀的溶液在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到90℃下搅拌至溶解，加热40min；

(3)将混合体注入到事先准备好的模具中，称取16g无水氯化钠加入其中连续搅拌至混合均匀，在90℃下成型2h，得到半成品；

(4)在50℃下用水洗涤半成品以除去成孔剂和多余溶剂，然后将配好的浓度为0.0025g/ml的纤维素酶溶液取10ml加入到模具中，加入缓冲液调节PH至5.2，在50℃下反应15min；

(5)将成型好的样品在-15℃温度下冷冻2h，再采用低温冷冻干燥法将其冷冻干燥24h就可得到纤维海绵的成品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种抗菌纤维海绵材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。