专利摘要

本发明公开了一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法，主要制备步骤为：桑枝的预处理‑桑纤维颗粒的制备‑纳米微晶纤维素溶液的制备‑纳米微晶纤维素的制备。本发明公开的制备方法是采用桑枝生物质废弃物为原料，整合物理化学方法（离子液体处理）和仿酶处理两类方法完成整个工艺过程，过程中使用的处理剂都可以回收重复利用，工艺过程绿色高效，制备纳米微晶纤维素的时间减少50%以上。

权利要求

1.一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法，其特征在于，主要包含以下步骤：

1）桑枝的预处理：将桑枝截成0.4-0.5 cm的小段，粉碎机中粉碎成桑枝颗粒备用；

2）桑纤维颗粒的制备：用碱性氧化吗啉处理桑枝颗粒，热搅拌，洗涤、干燥，获得桑纤维颗粒；

3）纳米纤维素溶液的制备：用桑纤维处理功能离子液体溶液处理桑纤维素颗粒10-20min，用磁铁吸附除去磁性纳米铁，在溶液中加入仿酶，将反应容器置于超声场处理器中，80-130℃搅拌处理5-60 min，获得纳米微晶纤维素溶液；

4） 纳米微晶纤维素的制备：在纳米微晶纤维素溶液中加水沉淀，离心，水洗沉淀，透析，干燥研磨获得纳米微晶纤维素；

所述步骤3）中离子液体溶液为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基吡啶氯盐的中任意一种或几种与磁性纳米铁的组合；磁性纳米铁的比例为离子液体溶液的1-5w%。

2.如权利要求1所述的一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的碱性氧化吗啉为N-甲基氧化吗啉-氢氧化钠水溶液，其中N-甲基氧化吗啉质量浓度为20-50%，氢氧化钠质量浓度为5-8%。

3.如权利要求1所述的一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤2）中热搅拌的具体要求为50-100℃条件下保温搅拌20-60 min，洗涤液为水、甲醇或乙醇。

4.如权利要求1所述的一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述仿酶为Fe-CA、FeSO4、Fe-EDTA、Fe0-Fe3O4中的任意一种或任意两种的混合物，功能离子液体中加入仿酶的终浓度为20-60 mmol•kg-1。

5.如权利要求1所述的一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中干燥的方法为在-20~-40℃温度范围内冷冻干燥，或在室温鼓风干燥。

说明书

技术领域

本发明属于生物材料领域，具体涉及一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法，尤其是涉及一种离子液体溶液仿酶处理快速制备纳米微晶纤维素的制备方法。

背景技术

纳米微晶纤维素 ( NCC，又叫纤维素纳米晶须) 是纤维素经过处理(如酸水解) ，将纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区破除，提取得到的一种纤维素结晶体，它们的宽度在2-50 nm。NCC 具有优异的机械性能、巨大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高透明度、低密度、良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性质，长度在100-2000 nm范围内，纤维素表面裸露出大量羟基、还原性及非还原性基团，使NCC具有巨大的化学改性潜力。因此，纳米微晶纤维素在生物制药食品加工、造纸、功能材料等领域均表现出良好的应用研究潜力。

现有技术中，常见的用来制备NCC的材料主要有：棉花纤维、生物被囊、木材、大豆荚、小麦秸秆、亚麻、剑麻、细菌纤维素、微晶纤维素、苎麻、α-纤维素等；同时，目前广泛使用的用于制备纳米微晶纤维素的方法也存在很多不足之处，在制备过程中会大量使用不易回收的酸碱等化学试剂，这些试剂一般在中和后集中排放，造成试剂的浪费严重，同时也会造成环境污染。

目前，关于采用桑纤维制备纳米微晶纤维素的研究还少有报道，桑纤维是一种天然短纤维，具有较好的刚性，本身具备制备纳米纤维素的特性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，以桑枝生物质废弃物为原料，整合物理化学方法（离子液体处理）和仿酶处理两类方法完成纳米微晶纤维素制备的整个工艺流程，过程中使用的处理剂都可以回收重复利用，工艺过程绿色高效，制备纳米微晶纤维素的时间可减少50%以上。

本发明的具体技术方案如下所述：

一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法，主要包含以下步骤：

1）桑枝的预处理：将桑枝截成0.4-0.5 cm的小段，粉碎机中粉碎成桑枝颗粒备用；

2）桑纤维颗粒的制备：用碱性氧化吗啉处理桑枝颗粒、热搅拌，洗涤、干燥，获得桑纤维颗粒；

3）纳米微晶纤维素溶液的制备：用桑纤维处理功能离子液体溶液处理桑纤维素溶颗粒10-20 min，用磁铁吸附除去磁性纳米铁，在溶液中加入仿酶，超声处理条件下加入桑纤维颗粒，80-130℃搅拌处理5-60 min，获得纳米微晶纤维素溶液；

4） 纳米微晶纤维素的制备：在纳米微晶纤维素溶液中加水沉淀，离心，水洗沉淀，透析，干燥研磨获得纳米微晶纤维素。

进一步地，所述步骤3）中用到的离子液体溶液为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基吡啶氯盐的中任意一种或几种与磁性纳米铁的组合；磁性纳米铁的比例为离子液体的1-5%（w%）。

进一步地，所述步骤2）中的碱性氧化吗啉为N-甲基氧化吗啉-氧化钠水溶液，其中N-甲基氧化吗啉质量浓度为20-50%，氢氧化钠质量浓度为5-8%。

进一步地，步骤2）中热搅拌的具体要求为50-100℃条件下保温搅拌20-60 min，洗涤液为水、甲醇或乙醇。

进一步地，步骤3）中所述仿酶为Fe-CA、FeSO4、Fe-EDTA、Fe0-Fe3O4中的任意一种或任意两种的混合物，功能离子液体中加入仿酶的终浓度为20-60 mmol·kg-1。

进一步地，所述步骤4)中干燥的方法为在-20~-40℃温度范围内冷冻干燥，或在室温鼓风干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1. 本发明采用桑枝生物质废弃物为原料制备纳米微晶纤维素，为桑树生物质废弃物的利用提供了一种新方法；

2. 本发明公开的制备方法中利用碱性的氧化吗啉处理桑枝颗粒，然后在超声波辅助条件下用离子液体处理剂处理，结合仿酶的使用，便于控制反应条件，仿酶不能完全降解纤维素，但是可以快速降解结晶度低的纤维部分，从而获得了结晶度和刚性更好的纳米纤维素；

3. 本发明公开的制备方法中所用到的碱性氧化吗啉和离子液体溶液处理剂都可以在使用后重复利用，不造成环境污染；

4. 本发明公开的制备过程简单，材料简单易得，生产效率高，制备纳米纤维素的时间较传统方法而言可缩减50%以上。

附图说明

图1为本发明一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备工艺路线图；

图2为本发明实施例一中获取的桑纤维颗粒的扫描电镜图；

图3为本发明实施例一中获取的纳米微晶纤维素的混悬液；

图4为本发明实施例一中获取的纳米微晶纤维素的电镜图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例一、桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备

图 1为桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备工艺流程图，具体的过程为

1. 桑纤维处理功能离子液体的制备:

取1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐100g，加入磁性纳米铁的1g，搅拌均匀备用；

2. 桑枝预处理：

将桑枝截成0.5cm的小段，粉碎机中粉碎成桑枝颗粒备用。

3. 桑纤维颗粒的制备：

在500 mL 的三口烧瓶中加入100 g质量浓度为30%的N-甲基氧化吗啉-5%氢氧化钠水溶液，并在溶液中加入2 g桑枝颗粒，100℃保温搅拌处理30min，使桑纤维脱除木质素等杂质，使桑纤维中的纤维素膨胀，加水使桑纤维沉淀，干燥获得桑纤维颗粒，N-甲基氧化吗啉-氢氧化钠水溶液可重复利用。

4. 纳米纤维素溶液的制备：

在500 mL的三口烧瓶中加入桑纤维处理功能离子液体溶液50 g，加入桑纤维颗粒1 g，100℃处理10 min，混合液用磁铁吸附除去磁性纳米铁，加入仿酶Fe-CA使其终浓度为30 mmol·kg-1，将反应容器置于超声场处理器中，80℃保温搅拌处理10 min获得纳米纤维素溶液。

5. 纳米微晶纤维素的制备：

在纳米微晶纤维素溶液中加入100 mL水，使纳米纤维素沉淀，10000 r/min 离心5min，取沉淀，水洗涤3次，使用透析袋透析除去杂质，干燥除去水分，研磨获得纳米微晶纤维素。

实施例二、纳米微晶纤维素的相关表征

图2为实施例一中获取的桑纤维颗粒的扫描电镜图，由图可见经本方法处理的桑纤维的颗粒较小，利于制备纳米纤维素。

图4为实施例一中获得的纳米微晶纤维素的电镜图，由图可见晶须长度为200-300nm左右，平均直径约10 nm，其长径比达20-30:1,且纳米级晶须分散良好，没有聚集。

文献刘琳等《用桑枝皮提取果胶及制备的纳米纤维素晶须在丝素复合膜中的应用》DOI:10.13441/j.cnki.cykx.2010.01.009，获得纳米纤维素的时间约230 min（扣除透析时间）本方法获得纳米纤维素的时间约90 min（扣除透析时间），利用本发明公开的方法制备纳米微晶纤维素制备时间能缩短50%以上，显著提升工作效率。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

一种桑纤维来源的纳米微晶纤维素的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。