专利摘要

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体的基于SnO2‑SDC半导体‑离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法:SDC与SnO2按照不同比例充分研磨，把NCAL浆料涂在厚度为2mm的泡沫镍上，然后在干燥箱中120℃干燥1h，制成Ni‑NCAL电极；把Ni‑NCAL层、SDC‑SnO2复合粉末、Ni‑NCAL层依次放入到模具中，利用液压机施加9MPa压力，将三层结构压制成电池坯片。本发明中选用的SDC和SnO2两种材料，价格低廉，制备方法简单等优点。且将SDC离子导体和SnO2半导体复合后，能在较低温度下获得高的离子电导率，这是该种电池能够在低温区获得较好电池性能输出的根本原因。

权利要求

1.基于SnO2-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)合成离子导体材料Sm掺杂的Ce0.8Sm0.2O2-δ即SDC；

2)将制得的SDC与SnO2按照不同重量比例充分研磨，得到不同SnO2含量的SDC/SnO2复合材料；

3)按照以下比例，把2g的NCAL粉末加入到5mL的松油醇中，研磨10min使两者充分均匀混合，制备NCAL浆料；把NCAL浆料涂在厚度为2mm的泡沫镍上，然后在干燥箱中120℃干燥1h，制成Ni-NCAL电极；

4)称取0.35g的SDC-SnO2半导体-离子导体复合材料，把Ni-NCAL电极、SDC-SnO2复合粉末、Ni-NCAL电极依次放入到模具中，利用液压机施加9MPa压力，将三层结构压制成电池坯片。

2.根据权利要求1所述的基于SnO2-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法，其特征在于，合成SDC，包括以下步骤：

a)按照SDC分子式中Ce3+:Sm3+摩尔比4:1，等比例的称取相应质量的Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O，并将溶解到适量的去离子水中，搅拌均匀制成1mol/L的金属离子混合溶液；

b)按照碳酸氢根离子：金属离子摩尔比为3：1的比例称取适量的NH4HCO3粉末，然后溶解到去离子水中制成1mol/L的NH4HCO3溶液；

c)用胶头滴管将NH4HCO3溶液缓慢的滴加到金属离子混合溶液中，此过程持续搅拌，形成白色沉淀，将沉淀过滤并用去离子水多次洗涤，然后将白色沉淀物放入干燥箱中120℃干燥12h；

d)最后将干燥产物放入马弗炉800℃下烧结4h以获得SDC粉末。

3.根据权利要求1或2所述的基于SnO2-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中SDC/SnO2复合材料中的SnO2质量含量为10％-60％。

说明书

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体的基于SnO2-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。具有高的能量转化效率(可达到50％至80％)，传统的燃料电池由三个部件构成：电解质、阴极、阳极，其中电解质是燃料电池的核心，它的特性对于确定燃料电池的特定领域至关重要，甚至能决定特定温度下的能量转化效率。从电解质的研发过程来看，自从钇稳定氧化锆(YSZ)被发现并首次应用以来，由于具有较高的离子导电率和良好的电极匹配性，而且在氢氧气氛下具有很好的化学稳定性，因此被视为最成功的电解质材料，一直主导着电解质材料的发展。然而为了利用YSZ作为电解质，SOFC需要高达1000℃的工作温度来获得足够高的离子导电性，但电池在高温下工作容易造成对电池配套的材料要求高、电池封接困难，容易导致电极烧结、电解质和电极发生界面扩散以及热膨胀不匹配，进而降低电池寿命。目前，只有极少数的电解质材料能够在低温(<600℃)下以所需的导电率运行，因此为了在低温下操作SOFC，强烈要求发展和开发新的电解质材料。

研发中低温(500-800℃)下具有高离子导电率的电解质材料，并且将其应用到燃料电池领域当中，是实现SOFC低温下工作的有效途径。复合两相或者三相材料可以极大的提高材料的离子导电率，并且可以有效降低活化能。最近研究表明半导体-离子导体复合异质结构在中低温区具有高的离子电导率。J.Garcia-Barriocanal等人报道YSZ/SrTiO3多层膜组成的异质结构相对于纯的YSZ，离子电导率提高了8个量级[J.G.Barriocanal,A.R.Calzada,M.Varela, Z.Sefrioui,E.Iborra,C.Leon,S.J.Pennycook,S.Santamaria.Science,2008,321,676-680.]。 Lin等人报道Ce0.8Gd0.2O2-δ–CoFe2O4组成的体异质结复合材料中晶界离子电导率相对于单相材料有明显提升[Y.Lin,S.M.Fang,D.Su,K.S.Brinkman,F.L.Chen.Nature Communications.6(2015)6824.]。由此可见半导体-离子导体复合异质结构对离子传导具有增强效应是不可争辩的事实。虽然半导体-离子导体异质结复合材料相对于纯离子导体离子电导率有大幅度提高，但很少有文献报道把该材料作为电解质隔膜组装SOFC，这主要是因为按照传统的电化学理论只要中间电解质层具有电子导电性，电池开路电压和功率输出会大幅度下降，因此想要把半导体-离子导体异质结复合材料应用到燃料电池中，传统的电池结构必须做出相应的改进。肖特基燃料电池是把这种复合材料应用到燃料电池中的一个成功案例。Zhu 报道利用离子导体材料NSDC(钐掺杂氧化铈-碳酸钠复合材料)和半导体LCN(钴锂共掺杂 NiO)，组成Ni/LCN-NSDC/Ag单部件燃料电池，其中LCN在还原气氛H2的作用下还原成金属Ni，与没有还原的LCN形成肖特基结，组成肖特基燃料电池。该种新型结构的电池其性能是传统三部件燃料电池的2倍[B.Zhu,P.D.Lund,R.Raza,Y.Ma,L.D.Fan,M.Afzal,J. Patakangas,Y.J.He,Y.F.Zhao,W.Y.Tan,Q.A.Huang,J.Zhang,H.Wang.Advanced Energy Materials 5(2015)1401895.]。

发明内容

本发明的主要目的是研发出在中低温下(500-800℃)具有高离子电导率的SDC-SnO2新型半导体-离子导体复合材料，并成功将其用作离子传输层，构筑肖特基燃料电池，旨在实现电池在低温下也能表现出优异的性能输出。

本发明的SDC-SnO2半导体-离子导体复合材料制备步骤如下：

基于SnO2-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

1)合成离子导体材料Sm掺杂的Ce0.8Sm0.2O2-δ即SDC；

2)将制得的SDC与SnO2按照不同比例充分研磨，得到不同SnO2含量的SDC/SnO2复合材料；SDC/SnO2复合材料的SnO2质量含量为10％-60％。

3)按照以下重量比例，把2g的NCAL粉末加入到5mL的松油醇中，研磨10min使两者充分均匀混合，制备NCAL浆料；把NCAL浆料涂在厚度为2mm的泡沫镍上，然后在干燥箱中120℃干燥1h，制成Ni-NCAL电极；

4)称取0.35g的SDC-SnO2半导体-离子导体复合材料，把Ni-NCAL层、SDC-SnO2复合粉末、Ni-NCAL层依次放入到模具中，利用液压机施加9MPa压力，将三层结构压制成电池坯片。

其中，合成SDC，包括以下步骤：

a)按照SDC分子式中Ce3+:Sm3+摩尔比4:1，等比例的称取相应质量的Ce(NO3)3·6H2O 和Sm(NO3)3·6H2O，并将溶解到适量的去离子水中，搅拌均匀制成1mol/L的金属离子混合溶液；

b)按照碳酸氢根离子：金属离子摩尔比为3：1的比例称取适量的NH4HCO3粉末，然后溶解到去离子水中制成1mol/L的NH4HCO3溶液；

c)用胶头滴管将NH4HCO3溶液缓慢的滴加到金属离子混合溶液中，此过程持续搅拌，形成白色沉淀，将沉淀过滤并用去离子水多次洗涤，然后将白色沉淀物放入干燥箱中120℃干燥12h；

d)最后将干燥产物放入马弗炉800℃下烧结4h以获得SDC粉末。

本发明提供的基于SnO2-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法，具有的技术优势：

(1)本发明中选用的SDC和SnO2两种材料，具有价格低廉，制备方法简单等优点。且将SDC离子导体和SnO2半导体复合后，能在较低温度下获得高的离子电导率，这是该种电池能够在低温区获得较好电池性能输出的根本原因。

(2)肖特基结燃料电池是迄今为止最简单的燃料电池技术，具有低成本的材料和简单的制造工艺，只需要一种由(P或N)半导体-离子材料制成的复合材料。肖特基结燃料电池也是物理和电化学过程以协同方式结合的新的先进技术，以实现卓越的器件性能。

(3)在550℃和500℃温度下测试，电池表现出良好的功率输出。电池在中低温区，具有较高的功率输出，将SOFC的操作温度成功降低到600度以下。

(4)此外，尽管肖特基结在这里特别适用于燃料电池情况，其他潜在的能源应用也可能被设想。该发明和科学原理的揭示，为燃料电池和创新能源技术提供了一条新的道路，加快了燃料电池的商业化进程。

附图说明

图1为实施例用不同SDC含量燃料电池在550℃下性能测试结果；

图2为实施例SDC-SnO2最佳比例制备的电池在500℃下性能测试结果；

图3为实施例所得的肖特基燃料电池的SEM截面图；

图4为实施例所得的肖特基结燃料池两端施加扫描电压所得到的整流曲线图。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

(1)合成离子导体材料Sm掺杂的Ce0.8Sm0.2O2-δ即SDC，所使用的方法是共沉淀法：

a、按照SDC分子式中各元素(Ce和Sm)的化学计量比即Ce3+:Sm3+为4:1等比例的称取相应质量的Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O，并将上述两种样品溶解到适量的去离子水中，充分搅拌后，制成均匀的、浓度为1mol/L的混合溶液；

b、按照碳酸氢根离子：金属离子为3：1的比例称取适量的NH4HCO3粉末，然后将其溶解于去离子水，制成1mol/L的NH4HCO3溶液；

c、用胶头滴管将NH4HCO3溶液缓慢的滴加到步骤2合成的金属离子混合溶液中(此过程要持续搅拌)形成白色沉淀。经过充分搅拌后，将沉淀过滤并用去离子水多次洗涤，然后将白色沉淀物放入干燥箱中120℃干燥12h；

d、最后将干燥产物放入马弗炉800℃下烧结4h以获得SDC粉末。

SnO2购买于国药集团化学试剂有限公司；

(2)将制得的SDC与SnO2按照不同比例充分研磨，得到不同SnO2含量(10％，20％，30％，40％，50％，60％)的SDC-SnO2半导体-离子导体复合材料。

(3)燃料电池制作过程：

a电池制备：

(a)把2g的NCAL粉末加入到5mL的松油醇中，研磨10min使两者充分均匀混合，制备NCAL浆料。把制备好的浆料涂在厚度为2mm的泡沫镍上，然后在干燥箱中120℃干燥1h，完成Ni-NCAL电极的制备；

Ni0.8Co0.15Al0.05LiOδ(NCAL)购买于天津宝摩联合高科技公司，

(b)称取0.35gSDC-SnO2半导体-离子导体复合材料，把Ni-NCAL层、SDC-SnO2复合粉末、Ni-NCAL层依次放入到模具中，利用液压机施加9MPa压力，将三层结构压制成电池坯片。

b电池测试：

将压制好的坯片放入测试炉中，在550℃预烧结35min。烧结完成后，在550℃测试温度下，通入H2为燃料，空气为氧化剂，氢气流量控制为120ml/min进行电池性能测试，电池表现出良好的功率输出和较高的开路电压；改变SDC/SnO2的重量百分比，获得不同SnO2含量的复合材料，组装成电池，测试电池性能。获得最优的SnO2含量。

图1为实施例用不同SDC含量的SDC-SnO2复合材料组成燃料电池，在550℃下性能测试结果。如图1所示，电池性能随着SnO2含量的增多开始在逐渐增大，然后再减小。当SnO2含量为20％时，电池性能达到最大值1059mW/cm2。随着SnO2的含量进一步增加，电池内部的电子浓度增加，SnO2形成了连续的电子导电通道，发生一定程度的短路，因此电池性能降低。

降低测试温度到500℃，测试电池性能输出。验证电池的低温工作性能。

如图2为实施例SDC-SnO2最佳比例制备的电池在500℃下性能测试结果，电池在低温操作(500℃)仍具有很好的性能，可以达到500mW/cm2。

如图3为基于SDC-SnO2半导体-离子导体复合材料组装成的肖特基燃料电池的SEM截面图。该电池具有很明显的三层结构，两边是对称的涂有NCAL的泡沫镍电极，两电极层厚度都为200μm。中间是SDC-SnO2复合材料功能层，厚度为500μm。如图4为对SnO2-SDC 半导体-离子导体构筑的肖特基结燃料池两端施加扫描电压所得到的整流曲线图。

基于SnO-SDC半导体-离子导体的肖特基结燃料电池的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。