专利摘要

本发明公开了TiO2曲奇状微球的制备方法以及制备钙钛矿太阳能电池的方法，TiO2微球为乙腈、异丙醇、乙酰丙酮混合后，滴加钛酸正四丁酯，四丁基氢氧化铵作为控制剂，在160℃‑200℃加热12h‑20h，沉淀离心洗涤并干燥，再经高温退火得到TiO2微球粉末。将所得粉末与P25混合制备成浆料，旋涂在已涂有致密层的FTO上并作为钙钛矿太阳能电池的介孔层。在TiO2薄膜上先后旋涂MAPbI3和Spiro‑OMeTAD，最后蒸镀一层Au。该高比表面积的TiO2微球采用一步水热法，制备工艺简单，成本低廉；所制备的TiO2薄膜表现出优异的导电性及对可见光的吸收效应，同时将其应用在钙钛矿太阳能电池获得了优良的光电转化效率，为制备大面积、低成本、高效率的钙钛矿太阳能电池提供了可能。

权利要求

1.TiO2曲奇状微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚四氟乙烯反应容器的内胆先后采用清洗剂、去离子水、丙酮、无水乙醇四种液体超声清洗，每种液体处理1次，每次20分钟，清洗后干燥烘干；

(2)多种有机溶剂作为混合溶剂，混合溶剂包括体积比为3：1：1的乙腈、异丙醇、乙酰丙酮，加入反应容器中，再缓慢滴加钛酸正四丁酯，混合溶剂和钛酸正四丁酯的体积比为50ml：2ml，同时充分搅拌均匀；

(3)向步骤(2)中所得溶液中缓慢滴加四丁基氢氧化铵水溶液作为控制剂，搅拌均匀；四丁基氢氧化铵水溶液和钛酸正四丁酯的体积比为0.1ml-0.5ml：2ml；

(4)将反应容器密封，加热温度升高至160℃-200℃，反应12h-20h；

(5)将步骤(4)所得的产物自然冷却，进行离心分离，速率5000rmp/min，离心5分钟，取沉淀物并用去离子水和无水乙醇先后洗涤四次后烘干备用；

(6)将步骤(5)中洗涤后的沉淀在马弗炉中进行退火处理，得到具有单分散性的TiO2曲奇微球。

2.根据权利要求1所述的TiO2曲奇状微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的中退火条件为由室温在10min内升至140℃，保温2min；再次升温，10min内升至350℃，保温5min后，在15min内再升温至510℃，保温30min后自然降至120℃，取出自然冷却至室温备用。

3.钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括TiO2介孔层，所述的TiO2介孔层由权利要求1或2所述的制备方法制备的TiO2曲奇状微球制成。

4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，还包括掺氟氧化锡透明导电玻璃作为基底，厚度为380nm，FTO基底上还有所述的TiO2介孔层；TiO2介孔层包括电子传输层，FTO基底上还包括有钙钛矿活性层、空穴传输层；所述的TiO2曲奇状微球与P25二氧化钛纳米颗粒混合作为电子传输层，其厚度为500nm，MAPbI3作为钙钛矿活性层，厚度为500nm，Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，厚度为200nm，空穴传输层上有金电极，金的厚度为60nm。

5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在FTO基底上，形成TiO2介孔层薄膜；

(a)清洗基底，选取FTO先后经过清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声处理，每次20min，每种溶剂处理1次，然后经紫外臭氧处理15min；

(b)制备TiO2致密层：钛源溶液和无水乙醇以1:10的体积比混合，搅拌5min至溶液透明；将(a)中处理好的FTO放置在旋涂仪载物台上，用滴管将150μl混合溶液覆盖满FTO表面，经旋涂仪旋涂以3500rmp/min处理20s后形成均匀且透明的薄膜；旋涂仪停止后，将湿润的薄膜立即置于100℃的加热台上烘烤15min后，置于箱式退火炉中梯度升温到500℃退火；

(c)旋涂TiO2介孔层：制备高比表面积的TiO2曲奇状微球的二氧化钛浆料；bl-TiO2/FTO基底用聚酰亚胺胶带预留电极，浆料与乙醇按体积比1：5进行稀释；用移液枪移取100μl稀释好的浆料，将FTO基底布满后旋涂以3500rmp/min处理20s；将上述薄膜放置热台100℃烘烤；去除胶带，并将基底置于箱式炉中梯度升温到500℃退火；

(2)制备MAPbI3钙钛矿薄膜

将1.1064g的PbI2和0.3816g的MAI溶于1.5112g的DMF和0.44g的DMSO混合液中，70℃加热搅拌30min后过滤；在已制备的TiO2介孔层上以3000rmp/min的转速旋涂制备钙钛矿薄膜，同时使用氯苯作为反溶剂；在空气中放置直至变成茶色后，将样品放在100℃的加热台上加热10min；

(3)制备空穴传输层

将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1.1g的氯苯中，向其中加入28.8ul的TBP，搅拌15min；取52mg的锂盐和30mg的钴盐分别溶于76mg的乙腈中，之后分别取17.5ul的锂盐溶液和29ul的钴盐溶液加入其中，搅拌30min后过滤，在已制备好的钙钛矿薄膜样品上以4000rmp/min的转速旋涂20s以制备空穴传输层；

(4)制备对电极

随后，在空穴传输层上蒸镀金电极，得到TiO2介孔层钙钛矿太阳能电池。

说明书

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，具体为TiO2曲奇状微球的制备方法以及制备钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术

作为钙钛矿太阳电池(PSC)介孔层的纳米材料需满足以下几个特点：一，透光性好，可透过更多的入射光，减小光损失；二，其导带能级位置可以与吸光材料能级相匹配，减小激子能量损失；三，优异的电子输运性能，有效抑制电子与空穴的复合；四，大的孔隙度及比表面积，有利于增强入射光在电池内部的反射，提高器件光捕获能力。现阶段常用作PSC介孔层材料的有TiO2、ZnO、NiOx和ZrO2，其中应用最普遍的是廉价高效的TiO2颗粒。相较其它几种TiO2阵列结构(纳米线、纳米棒及纳米管)，介孔TiO2纳米球结构具有更大的比表面积，这个特点可以有效使介孔层和吸光材层紧密接触形成更大的电子选择接触面积，有效提高PSC的短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)。另外，有报道称TiO2纳米球形成的多孔膜有助于其上的钙钛矿大晶粒的生长。

文献报道的TiO2颗粒制备方法主要有：(1)TiCl4气相氧化法，通过TiCl4和O2在900℃-1400℃下反应，生成纳米TiO2颗粒，再进行捕获，实现气固分离；(2)雾化水解法，采用钛醇盐为前驱体，利用超声静电等手段使其雾化成小液滴，经短时间水解得到二氧化钛粉末；(3)热等离子法，由氢气或者氮气组成的高温等离子流中所存在大量高活性的离子附着在前驱体表面经历熔融气，最后成核生长，再急速冷却，得到二氧化钛颗粒；(4)溶胶凝胶法，将钛酸盐加入醇中不断搅拌形成溶胶，接着和水发生水解反应，经失水失醇过程，再进行烘干煅烧研磨得到二氧化钛粉末；(5)水热合成法，通过控制溶液的压力和温度让钛源在高压釜内水解；(6)液相沉积法，将碱类物质添加到钛盐溶液中形成Ti(OH)4，再过滤洗涤烘干，最后通过煅烧得到不同晶型二氧化钛。

不同合成方法各有优缺点，其中热等离子法的优势在于工纯度高粒径小，但是很难实现大规模生产；对于溶胶-凝胶法，所需要的温度低工艺简单颗粒小而且分散性好，但是成本较高，受仪器设备限制较大。

对于PSC组件来讲，介孔结构是PSC的经典结构。电池的结构可以分为：工作电极(FTO，氧化锡掺氟)、电子阻挡层(EBL)、电子传输层、活性层、空穴传输层(HTM)和金属对电极这六大部分组成。介孔结构衍生于DSSC，其主要的有点在于其本质是借助半导体氧化物纳米构架框架传输光生电子。目前据报道，国际上稳定的PSC绝大部分都是基于纳米介孔结构。现阶段常用作PSC介孔层材料的有TiO2、ZnO、NiOx和ZrO2，其中使用较为普遍的是廉价而且高效的TiO2材料。研究表明，介孔TiO2薄膜结构具有更大的比表面积，经过测试表明能有效提高PSC的短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)。有报道称TiO2纳米球形成的多孔结构有助于其上的钙钛矿大晶粒的生长。

PSC中的吸光层常采用一种三维钙钛矿材料，其结构为ABX3。一般情况下，A为甲胺阳离子(CH3NH3+)或甲脒阳离子(HC(NH2)2+)，B为铅(Pb2+)或锡离子(Sn2+)，X为卤素离子。PSC的光电性能主要由钙钛矿薄膜的形貌和纯度所决定，因此成膜技术的好坏对获得高效PSC有很大的决定性作用。溶液制备技术分为一步旋涂覆盖法和两步次序沉积法。一步旋涂覆盖法是将卤化铅(PbX2,X＝I,Br,Cl)与碘甲胺(MAI)溶到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到前驱液，再通过合适的旋涂工艺参数将前驱液旋涂在基底上，高温退火后成膜。这种方法操作方法极为简单，但对成膜条件极其严格，溶液的浓度、手套箱的环境以及在热台上退火时间以及温度都会直接影响膜的形貌。两步次序沉积法由 课题组提出的。此方法首先在基片上生长出PbI2种子层，之后将FTO放入MAI溶液中，MAI离子可迅速融入PbI2中形成三维的MAPbI3。同样两步法也有自身的一些缺点，当合成的钙钛矿的厚度超过200nm时，MAI离子很难进入到PbI2中，导致无法得到纯净的MAPbI3，这也使得电池的性能大大下降。

发明内容

为克服上述方法的不足，本发明涉及一种高比表面积的TiO2微球的制备方法。该方法制备一种具有特殊形貌的二氧化钛微球，若将其作为钙钛矿太阳能电池的介孔层，其高比表面积可以大大增强对可见光的吸收，有效提高PSC的短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)。其操作步骤简单，实验成本低廉，制备过程使用绿色试剂，几乎无副产品，对环境污染少；另外，所制备的TiO2微米球大小分布均匀，结晶性良好，可有效应用于介孔的钙钛矿太阳能电池，具有良好的应用前景。具体技术方案为：

TiO2曲奇状微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚四氟乙烯反应容器的内胆先后采用清洗剂、去离子水、丙酮、无水乙醇四种液体超声清洗，每种液体处理1次，每次20分钟，清洗后干燥烘干；

(2)多种有机溶剂作为混合溶剂，加入反应容器中，再缓慢滴加钛酸正四丁酯，混合溶剂和钛酸正四丁酯的体积比为50ml：2ml，同时充分搅拌均匀；

混合溶剂包括乙腈、异丙醇、乙酰丙酮、水、甲醇、苯甲醛、二甘醇、乙醇中的至少两种。

优选的，所述步骤(2)中的混合溶剂包括体积比为3：1：1的乙腈、异丙醇、乙酰丙酮。

(3)向步骤(2)中所得溶液中缓慢滴加四丁基氢氧化铵水溶液作为控制剂，搅拌均匀；四丁基氢氧化铵水溶液和钛酸正四丁酯的体积比为0.1ml-0.5ml：2ml；

(4)将反应容器密封，加热温度升高至160℃-200℃，反应12h-20h；

(5)将步骤(4)所得的产物自然冷却，进行离心分离，速率5000rmp/min，离心5分钟，取沉淀物并用去离子水和无水乙醇先后洗涤四次后烘干备用；

(6)将步骤(5)中洗涤后的沉淀在马弗炉中进行退火处理，得到具有单分散性的TiO2曲奇微球。

优选的，所述步骤(6)中的中退火条件为由室温在10min内升至140℃，保温2min；再次升温，10min内升至350℃，保温5min后，在15min内再升温至510℃，保温30min后自然降至120℃，并保温，取出自然冷却至室温备用。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括TiO2介孔层，所述的TiO2介孔层由权利要求1到4任一项所述的TiO2曲奇状微球制成。

具体的，还包括掺氟氧化锡透明导电玻璃作为基底，厚度为380nm，FTO基底上有所述的TiO2介孔层；TiO2介孔层依次包括电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层；所述的TiO2曲奇状微球与P25二氧化钛纳米颗粒混合作为电子传输层，其厚度为500nm，MAPbI3作为钙钛矿活性层，厚度为500nm，Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，厚度为200nm，空穴传输层上有金电极，金的厚度为60nm。

该钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)在FTO基底上，形成TiO2介孔层薄膜；

(a)清洗基底，选取FTO先后经过清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声处理，每次20min，每种溶剂处理1次，然后经紫外臭氧处理15min；

(b)制备TiO2致密层：钛源溶液和无水乙醇以1:10的体积比混合，搅拌5min至溶液透明；将(a)中处理好的FTO放置在旋涂仪载物台上，用滴管将150μl混合溶液覆盖满FTO表面，经旋涂仪旋涂以3500rmp/min处理20s后形成均匀且透明的薄膜；旋涂仪停止后，将湿润的薄膜立即置于100℃的加热台上烘烤15min后，置于箱式退火炉中梯度升温到500℃退火；

(c)旋涂TiO2介孔层：制备高比表面积的TiO2曲奇状微球的二氧化钛浆料；bl-TiO2/FTO基底用聚酰亚胺胶带预留电极，浆料与乙醇按体积比1：5进行稀释；用移液枪移取100μl稀释好的浆料，将FTO基底布满后旋涂以3500rmp/min处理20s；将上述薄膜放置热台100℃烘烤；去除胶带，并将基底置于箱式炉中梯度升温到500℃退火；

(2)制备MAPbI3钙钛矿薄膜

将1.1064g的PbI2和0.3816g的MAI溶于1.5112g的DMF和0.44g的DMSO混合液中，70℃加热搅拌30min后过滤；在已制备的TiO2介孔层上以3000rmp/min的转速旋涂制备钙钛矿薄膜，同时使用氯苯作为反溶剂；在空气中放置直至变成茶色后，将样品放在100℃的加热台上加热10min；

(3)制备空穴传输层

将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1.1g的氯苯中，向其中加入28.8ul的TBP，搅拌15min；取52mg的锂盐和30mg的钴盐分别溶于76mg的乙腈中，之后分别取17.5ul的锂盐溶液和29ul的钴盐溶液加入其中，搅拌30min后过滤，在已制备好的钙钛矿薄膜样品上以4000rmp/min的转速旋涂20s以制备空穴传输层；

(4)制备对电极

随后，在空穴传输层上蒸镀金电极，得到TiO2介孔层钙钛矿太阳能电池。

本发明具有的技术效果有：

(1)一步水热法合成一种高比表面积的TiO2曲奇微球，制备过程操作简单，安全可靠，成本低廉，同时对环境污染少。

(2)本发明得到的TiO2具有良好的结晶性、增透性、导电性，且具有高的光散射性。本发明采用掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)为衬底，EBL直接积淀在FTO衬底上，形成致密层。然后将制备的TiO2曲奇球与P25配成浆料旋涂在致密层之上作为电子传输层，组装高效率的平面钙钛矿太阳能电池。所制备的TiO2薄膜表现出优异的导电性及对可见光的吸收效应，同时将其应用在钙钛矿太阳能电池获得了优良的光电转化效率，为制备大面积、低成本、高效率的钙钛矿太阳能电池提供了可能。与传统P25介孔钙钛矿太阳能电池相比，本发明得到的TiO2微球介孔钙钛矿太阳能电池的短路电流有显著的提升，开路电压也有小幅度提升，小面积器件的光电转换效率可16％以上。

附图说明

图1为本发明的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明的TiO2介孔层的表面形貌SEM图；

图3为实施例的TiO2粉末与P25对比的XRD图；

图4(a)为实施例的TiO2介孔层的透射光谱；

图4(b)为实施例的TiO2介孔层上钙钛矿的吸收光谱；

图4(c)为实施例的TiO2介孔层钙钛矿电池J-V曲线；

图4(d)为实施例的不同TiO2介孔层钙钛矿电池IPCE曲线。

具体实施方式

下面通过实施例将能够更好地理解本发明。

TiO2曲奇状微球的制备

包括以下步骤：

步骤(1)聚四氟乙烯反应容器内胆先后经过清洗剂、去离子水、丙酮、无水乙醇分别超声清洗处理，每次20min，每种液体各处理1次后干燥烘干；

步骤(2)用体积比3：1：1的乙腈、异丙醇、乙酰丙酮作为溶剂，依次加入反应容器内胆中，将钛酸正四丁酯缓慢滴加到反应容器内胆中，混合溶剂和钛酸正四丁酯的体积比为50ml：2ml使其充分搅拌均匀；

步骤(3)向步骤(2)中所得混合溶液中缓慢滴加0.3ml的四丁基氢氧化铵水溶液作为控制剂，均匀搅拌；

步骤(4)将聚四氟乙烯反应容器内胆装罐密封，放入烘箱，在160℃-200℃下，反应12h-20h；

步骤(5)将步骤(4)所得的产物冷却，5000r/min离心5min，取沉淀并用去离子水和无水乙醇先后洗涤四次后烘干备用；

步骤(6)将步骤(5)中的产物放到马弗炉中进行退火处理，得到单分散的TiO2微球。退火条件为由室温在10min内升至140℃，保温2min；再次升温，10min内升至350℃，保温5min后，在15min内再升温至510℃，保温30min后自然降至120℃，并保温。

制备TiO2介孔钙钛矿太阳能电池

如图1所示，TiO2介孔钙钛矿太阳能电池的结构为FTO基底/TiO2空穴阻挡层/TiO2电子传输层/MAPbI3钙钛矿活性层/Spiro-OMeTAD空穴传输层/Au电极层。其中透明导电玻璃(FTO)基底的厚度为380nm；

在FTO电极层上TiO2阻挡层的厚度为100nm；

在TiO2阻挡层上的TiO2介孔层的厚度为500nm；

在TiO2电子传输层上的MAPbI3钙钛矿活性层的厚度为500nm；

在MAPbI3钙钛矿活性层上的Spiro-OMeTAD空穴传输层的厚度为200nm；

在Spiro-OMeTAD空穴传输层上的金电极的厚度为60nm，其中小面积钙钛矿太阳能电池的面积为0.06cm2，大面积钙钛矿太阳能电池的面积为1cm2。

本发明制备平面钙钛矿太阳能电池，结构为FTO基底/TiO2阻挡层/TiO2电子传输层/MAPbI3钙钛矿活性层/Spiro-OMeTAD空穴传输层/Au电极，电极面积为0.06cm2。

步骤为：

1、在FTO基底上，形成大面积TiO2介孔层。

(a)清洗基底

选取1.1mm,长宽为2cm×2cm的方形结构的FTO，先后经过清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声处理，每次30min，每种溶剂各处理1次，然后经紫外臭氧室15min处理；

(b)制备TiO2致密层：钛源溶液和无水乙醇以1:10的体积比混合，搅拌5min至溶液透明。将之前处理好的FTO放置在旋涂仪的载物台上，用滴管将150μl混合溶液覆盖满FTO表面，经旋涂仪旋涂(3500rmp/min，20s)后形成均匀且透明的薄膜。旋涂仪停止后，将湿润的薄膜立即置于100℃的加热台上加热15min后，去除预置胶带，将样品置于箱式退火炉中梯度升温到500℃退火。

(C)旋涂TiO2介孔层：制备TiO2曲奇微球浆料。bl-TiO2/FTO基底用聚酰亚胺胶带预留电极，浆料与乙醇按1：5体积比进行稀释。用移液枪取100μl稀释后的浆料将FTO基底布满并旋涂(3500rmp/min，20s)均匀后，放置于100℃热台加热。去除胶带，将样品置于箱式炉中梯度升温到500℃退火。

2、制备MAPbI3钙钛矿薄膜

将1.1064g的PbI2和0.3816g的MAI溶于1.5112g的DMF和0.44g的DMSO(体积比为4:1)中，于70℃加热搅拌30min后过滤。在已制备的TiO2介孔层上以3000rmp/min的转速旋涂制备钙钛矿薄膜，时间为40s，同时使用氯苯作为反溶剂；在空气中放置直至变成茶色后，将样品放在100℃热台上加热10min，制备厚度为400nm～500nm的钙钛矿层。

3、制备空穴传输层

将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶于1.1g的氯苯中，向其中加入28.8μl的TBP，搅拌15min；取52mg的锂盐和30mg的钴盐分别溶于76mg的乙腈中，之后分别取17.5μl的锂盐溶液和29μl的钴盐溶液加入其中，搅拌30min后过滤，在样品上以4000rmp/min的转速旋涂20s制备200nm的空穴传输层。

4、在10-4Pa的真空下，热蒸发60nm的Au电极，得到TiO2介孔钙钛矿太阳能电池的组装。

薄膜表征和器件测试

将所制备得到的TiO2薄膜利用透射谱、X射线衍射、电子扫描显微镜进行分析表征。如图2、图3、图4a、图4b所示。

X射线衍射(XRD)分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.001°/步。电子扫描显微镜是在15KV的电压下进行的。

将组装好的平面钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试。如图图4c、图4d所示光电流-光电压(J–V)曲线的测量是在一个计算机控制的吉时利236源测量单元进行。设备特性化是照明AM1.5G下的环境氛围中进行的，以100mW cm-2的氙气灯为基础的太阳能模拟器(Newport Co.,LTD.)。每种波长的光的强度与标准的单晶硅光伏电池校准。

TiO曲奇状微球的制备方法以及制备钙钛矿太阳能电池的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。