专利摘要
本发明提供了一种油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器及其制备方法，它的结构从下至上依次为底电极、阻变层、油酸钝化层和顶电极。FTO作为底电极，CH3NH3PbI3薄膜作为阻变层，Pt、Au、W作为顶电极，在阻变层和顶电极之间设置了油酸钝化层和顶电极。CH3NH3PbI3薄膜采用溶液化学方法制备，顶电极采用磁控溅射沉积法制备，油酸钝化层是将油酸涂布在CH3NH3PbI3薄膜上形成的。本发明利用油酸在CH3NH3PbI3薄膜表面钝化，阻断CH3NH3PbI3薄膜与空气中的水和氧气的接触，克服了CH3NH3PbI3薄膜在潮湿的空气中易分解的毛病，提高器件的稳定性，同时降低了电子在阻变层的迁移率，增大存储窗口。
权利要求
1.一种油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器，其结构从下至上依次为底电极、阻变层、顶电极，所述底电极为透明导电玻璃FTO的导电层，即为掺F的SnO2薄膜，其厚度为200～400nm，其形状为为圆或矩形，其直径或边长为50nm～2cm；所述阻变层材料为CH3NH3PbI3，阻变层厚度为200～700nm，其形状与底电极相同；所述顶电极为Pt、或Au或W金属，其数量为1个或多个，其形状为圆或矩形，其厚度为50～300nm；其特征在于同时在阻变层与顶电极之间还设置了一层油酸钝化层，其形状与阻变层相同。
2.一种油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1.清洗FTO
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟；
步骤2.预留电极
待清洗完成的FTO导电玻璃干燥后，在FTO一侧顶边贴上绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面15～30分钟；
步骤3.配钙钛矿前驱液
将PbI2和CH3NH3I以摩尔比1:1比例混合溶解在溶剂中，，其中溶剂为DMF，或DMSO，或混合使用，再置于70℃恒温箱中保温2小时使PbI2和CH3NH3I粉末完全溶于溶剂中，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤；
步骤4.旋涂及退火
将步骤3中的前驱液旋涂在步骤2中的FTO表面，旋涂仪转速设置为3000r/min～4000r/min，时间为30～60s，在旋转至10～20s时滴加反溶剂，使钙钛矿层快速结晶，其中反溶剂为甲苯，或氯苯，或乙酸乙酯；然后在80～100℃的条件下退火10～30分钟，形成致密的钙钛矿薄膜；
步骤5.油酸钝化处理
将油酸滴涂在步骤4中的基片表面，静置3～5分钟，然后使用匀胶机清除表面多余的油酸，转速设置为4000r/min～6000r/min，时间为30～60s；
步骤6.制备顶电极
将步骤5中的基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和掩膜版在油酸钝化的有机无机杂化钙钛矿薄膜表面沉积直径为50nm～200μm，厚度为50～300nm的顶电极，即制得油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器。
3.根据权利要求2所述的一种油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器的制备方法，其特征在于步骤3为：
步骤3.配钙钛矿前驱液
称取0.461g PbI2，0.159g CH3NH3I和0.076g硫脲，混合溶解在1mL DMF溶剂中，置于70℃恒温箱中保温2小时使PbI2、CH3NH3I和硫脲粉末完全溶于溶剂中，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒杂质。
说明书
技术领域
本发明属于有机材料与电子元器件技术领域，涉及信息存储技术，具体涉及一种油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器及其制备的方法。
背景技术
传统多晶硅闪存技术在持续微缩到20nm以下技术节点后面临一系列技术限制和理论极限，已难以满足超高密度的存储要求，因此开发新型存储技术已成为下一代高密度存储器件的迫切需求。阻变存储器具有单元尺寸小，器件结构简单，操作速度快，功耗低，微缩性好，易于集成等优点，已成为下一代非挥发存储技术的有力竞争者，具有广阔的应用前景。
阻变存储器由顶电极、底电极以及中间阻变层构成，如图1所示。通过改变施加在顶电极与底电极之间的电压或电流，可以在阻变层中引入或断开导电细丝，使阻变存储器在高电阻态和低电阻态之间进行转化，并且相应电阻态的电阻值可在电信号移除后保持一定的时间。由于阻变存储器中所涉及的导电细丝直径通常在纳米尺寸，因此该器件具有极佳的微缩性，从而满足高密度存储的需求。
有机无机杂化钙钛矿材料被广泛应用于太阳能电池及光电器件中，同时该材料作为新型存储器中的阻变层材料也具有广泛的应用前景。有机无机杂化钙钛矿薄膜具有制备工艺简单，易于成膜，可大面积制备，生产成本低等优点。但是，有机无机杂化钙钛矿材料在潮湿的空气中易分解，极大地影响阻变性能的稳定性，从而制约了其应用。因此，如何提高有机无机杂化钙钛矿阻变存储器在空气中的稳定性成为一个迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题或不足，为解决有机无机杂化钙钛矿阻变存储器在空气中的稳定性的问题，本发明提供了一种油酸钝化阻变存储器及其制备方法，增大有机无机杂化钙钛矿阻变存储器的存储窗口，提高其在空气中的稳定性。
本发明是这样实现的。本发明从下至上依次为底电极、阻变层、顶电极，所述底电极为透明导电玻璃FTO的导电层，即为掺F的SnO2薄膜，其厚度为200～400nm，其形状为为圆或矩形，其直径或边长为50nm～2cm。所述阻变层材料为CH3NH3PbI3，阻变层厚度为200～700nm，
其形状与底电极相同。所述顶电极为Pt、或Au或W金属，其数量为1个或多个，其形状为圆或矩形，其厚度为50～300nm；同时在阻变层与顶电极之间还设置了一层油酸钝化层，其形状与阻变层相同。
本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤1.清洗FTO导电玻璃
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟；
步骤2.预留电极
待清洗完成的FTO导电玻璃干燥后，在FTO一侧顶边贴上绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面15～30分钟；
步骤3.配钙钛矿前驱液
将PbI2和CH3NH3I以摩尔比1:1比例混合溶解在溶剂中，，其中溶剂为DMF，或DMSO，或混合使用，再置于70℃恒温箱中保温2小时使PbI2和CH3NH3I粉末完全溶于溶剂中，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤；
步骤4.旋涂及退火
将步骤3中的前驱液旋涂在步骤2中的FTO表面，旋涂仪转速设置为3000r/min～4000r/min，时间为30～60s。在旋转至10～20s时滴加反溶剂，使钙钛矿层快速结晶，其中反溶剂为甲苯，或氯苯，或乙酸乙酯。然后在80～100℃的条件下退火10～30分钟，形成致密的钙钛矿薄膜；
步骤5.油酸钝化处理
将油酸滴涂在步骤4中的基片表面，静置3～5分钟。然后使用匀胶机清除表面多余的油酸，转速设置为4000r/min～6000r/min，时间为30～60s；
步骤6.制备顶电极
将步骤5中的基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法和掩膜版在经油酸钝化的有机无机杂化钙钛矿薄膜表面沉积直径为50nm～200μm，厚度为50～300nm的顶电极，即制得本发明的产品‐‐‐‐‐一种油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器。
本发明首次提出了用油酸钝化改善有机无机杂化钙钛矿阻变存储器的性能的方法，其突出特点和优势在于：
本发明的油酸钝化处理阻断了CH3NH3PbI3薄膜与空气中的水和氧气的接触，从而有效地抑制了钙钛矿的分解，提高器件的稳定性，同时降低了电子在阻变层的迁移率，增大存储窗口。
附图说明
图1现有技术阻变存储器的结构示意图
图2本发明的油酸钝化阻变存储器的结构示意图
图3甲苯作反溶剂，油酸处理前后有机无机杂化钙钛矿阻变存储器单元I‐V测试图
图4甲苯作反溶剂，油酸处理前后有机无机杂化钙钛矿阻变存储器单元循环耐受性测试图
图5加入硫脲，乙酸乙酯作反溶剂，油酸处理前后有机无机杂化钙钛矿阻变存储器单元I‐V测试图
图6加入硫脲，乙酸乙酯作反溶剂，油酸处理前后有机无机杂化钙钛矿阻变存储器单元循环耐受性测试图
附图标记：1—玻璃基底、2—底电极、3—阻变层、4—顶电极、5—油酸钝化层
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
从附图2看出，油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器，从下往上依次为玻璃基底、底电极、阻变层、油酸钝化层、顶电极，与现有阻变存储单元的区别在于阻变层表面采用油酸钝化处理形成油酸钝化层。
采用FTO作为底电极材料，底电极为正方形，其边长为2cm，厚度为400nm，阻变层材料选用CH3NH3PbI3，形状为矩形，厚度为200～700nm。
实施例1：
步骤1.清洗FTO导电玻璃
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟；
步骤2.预留电极
待清洗完成的FTO导电玻璃干燥后，在FTO一侧顶边贴上4mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面30分钟；
步骤3.配钙钛矿前驱液
称取0.4158g PbI2和0.1431g CH3NH3I，混合溶解在1mL DMF和0.5mLDMSO的混合溶剂中，置于70℃恒温箱中保温2小时使PbI2和CH3NH3I粉末完全溶于溶剂中，然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒杂质；
步骤4.旋涂及退火
将步骤3中的前驱液旋涂在步骤2中的FTO表面，旋涂仪转速设置为3000r/min，时间为40s。在旋转至20s时，使用移液枪吸取300μL甲苯垂直匀速地滴涂在高速旋转的基底中央，使钙钛矿层快速结晶，然后在100℃的条件下退火15分钟，形成致密的钙钛矿薄膜，薄膜厚度为300nm。
步骤5.油酸钝化处理
将油酸滴涂在步骤4中的钙钛矿薄膜表面，静置3～5分钟，然后使用匀胶机去除表面多余的油酸，转速设置为4000r/min时间为40s；
步骤6.制备顶电极
将孔径为200μm的掩膜版覆盖在步骤5中的基片表面，然后将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法在油酸钝化的有机无机杂化钙钛矿薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为100nm的W薄膜作为顶电极，即制得油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器；
步骤7.移除绝缘胶带，测试性能
将步骤6中的阻变存储器进行I‐V测试，器件的测试是在安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试平台上进行的。首先移除阻变存储器的绝缘胶带，露出底电极，利用两根探针分别接触顶电极和底电极，然后利用安捷伦B1500A测试软件设定‐4V～+6V的扫描电压，扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到‐4V，最后从‐4V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。在正向电压扫描时(即从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V)，阻变存储器的电阻状态从高阻态转变到低阻态，此过程采用限流措施，电流限制在10mA，防止器件被击穿。在负向电压扫描时(即从0V扫描到‐4V，再从‐4V扫描到0V)，阻变存储器电阻状态从低阻态转变到高阻态，此过程不限流。其中，加了油酸钝化处理的样品，稳定性明显增强，存储窗口显著增大，如图3、图4所示。
实施例2：
步骤1.清洗FTO
先将FTO导电玻璃表面清洗干净，然后分别在去离子水，丙酮，酒精中超声30分钟；
步骤2.预留电极
待清洗完成的FTO导电玻璃干燥后，在FTO一侧顶边贴上4mm宽的绝缘胶带，然后在UV清洗仪中用紫外光照射FTO表面30分钟；
步骤3.配钙钛矿前驱液
称取0.461g PbI2，0.159g CH3NH3I和0.076g硫脲，混合溶解在1mL DMF溶剂中，置于70℃恒温箱中保温2小时使PbI2、CH3NH3I和硫脲粉末完全溶于溶剂中。然后使用直径为0.22μm过滤器过滤，去除溶液中的大颗粒杂质。加入硫脲的作用是形成钙钛矿中间相，增大钙钛矿晶粒尺寸，减少晶界从而减小漏电流；
步骤4.旋涂及退火
将步骤3中的前驱液旋涂在步骤2中的FTO表面，旋涂仪转速设置为3000r/min，时间为40s。在旋转至10s时，使用移液枪吸取80μL乙酸乙酯垂直匀速地滴涂在高速旋转的基底中央，使钙钛矿中间相迅速结晶，随后再吸取200μL乙酸乙酯覆盖在FTO表面，静置60s，目的是去除残留的硫脲，然后在90℃条件下退火30分钟，形成致密性好，晶粒尺寸大的钙钛矿薄膜；
步骤5.油酸钝化处理
将油酸滴涂在步骤4中的钙钛矿薄膜表面，静置3～5分钟，然后使用匀胶机去除表面多余的油酸，转速设置为4000r/min时间为40s；
步骤6.制备顶电极
将孔径为200μm的掩膜版覆盖在步骤5中的基片表面，然后将基片置于磁控溅射设备中，利用直流磁控溅射沉积法在油酸钝化的有机无机杂化钙钛矿薄膜表面沉积直径为200μm，厚度为100nm的W薄膜作为顶电极，即制得油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器；
步骤7.移除绝缘胶带，测试性能
将步骤6中的阻变存储器进行I‐V测试，器件的测试是在安捷伦B1500A半导体参数分析仪测试平台上进行的。首先移除阻变存储器的绝缘胶带，露出底电极，利用两根探针分别接触顶电极和底电极，然后利用安捷伦B1500A测试软件设定‐6V～+6V的扫描电压，扫描电压工作一个循环分为四部分，先从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V，然后从0V扫描到‐6V，最后从‐6V扫描到0V，即完成一个循环，每一部分扫描步数为101，即电压从0V扫描到+6V时电流取101个点。耐受性测试是将上述扫描电压循环连续进行多次，然后读取电压为0.18V时器件的高低阻值得到器件高低阻态分布。在正向电压扫描时(即从0V扫描到+6V，再从+6V扫描到0V)，阻变存储器的电阻状态从高阻态转变到低阻态，此过程采用限流措施，电流限制在10mA，防止器件被击穿。在负向电压扫描时(即从0V扫描到‐4V，再从‐4V扫描到0V)，阻变存储器电阻状态从低阻态转变到高阻态，此过程不限流。其中，加了油酸钝化处理的样品，稳定性明显增强，存储窗口显著增大，如图5、图6所示。
一种油酸钝化有机无机杂化钙钛矿阻变存储器及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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